低階煤表面潤濕性調控對油類捕收劑鋪展的影響*

李世興 栗 褒 車道昌 溫全寶 劉生玉

(太原理工大學礦業工程學院,030024 太原)

0 引 言

浮選是微細粒低階煤提質的主要方法。目前影響低階煤浮選效果的主要因素為煤表面的強極性親水基團與多孔結構[1-2]。針對這一難題,盡管國內外學者提出了新型浮選工藝,但低階煤浮選過程中固/液/氣相界面的微觀作用機制仍是本領域的研究熱點[3-4]。夏陽超等[5-6]利用楊-拉普拉斯方程揭示了烴類油與煤模型表面間液膜的時空演化行為,發現烴類油與疏水表面間的潤濕膜會發生破裂,而與親水表面的潤濕膜是穩定膜,烴類油-煤模型表面相互作用力及油-水界面張力協同影響著液膜時空演化。鄔叢珊[7]發現所研究的三種液體油類都能在氣液界面發生鋪展,但十二烷在氣液界面具有最快的鋪展速度,煤油的鋪展速度次之,油酸的鋪展速度最慢;這一結果與三種油覆蓋在煤粒表面發生黏附所需要的時間以及黏附效率的趨勢一致。MULVANEY et al[8]用原子力顯微鏡直接測量了硅球(直徑為10 mm)和正十烷液滴(直徑為0.3 mm)之間的相互作用力,結果表明兩者之間的相互作用較弱,為范德華作用。邢耀文[9]利用原子力顯微鏡研究了云母和煤表面與氣泡間的相互作用以及兩者間液膜薄化動力學,結果表明液膜首先在Laplace壓力下開始薄化,進入排斥性范德華力和雙電層分離壓力作用的范圍后,液膜薄化速率減小,當分離壓力等于氣泡內部Laplace壓力時,液膜到達平衡膜厚度,進一步驅動氣泡,液膜將開始沿徑向擴張。此外,研究表明表面活性劑可以對低階煤顆粒進行疏水改性,極大增強烴類油捕收劑與浮選氣泡間的黏附作用力[10-12]。但表面活性劑的加入對低階煤表面油膜鋪展行為的影響以及油膜厚度變化的具體作用機制是缺乏研究的。

本研究以哈爾烏素煤為研究對象,以寺河無煙煤為對照組,選取陽離子表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)、陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)和非離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-4)分別對煤樣進行處理,使用原子力顯微鏡對煤表面油膜的厚度進行直接測量,通過油膜厚度變化的對比,結合紅外光譜實驗、潤濕熱實驗和浮選實驗,分析了低階煤表面潤濕性變化對其表面油類捕收劑鋪展、浮選的影響。

1 實驗部分

1.1 煤樣分析及其形貌表征

煤樣為選自內蒙古哈爾烏素露天煤礦的弱黏煤(HRWS)和山西寺河煤礦的無煙煤(SH),將采出的大塊原煤破碎后篩分至粒徑為0.5 mm以下作為實驗煤樣。煤樣的工業分析與元素分析如表1所示。由表1可知,HRWS的含水率為4.75%,氧質量分數為16.72%,較高的含氧量表明HRWS表面的含氧基團較多,親水性強,可浮性差[13]。SH的含水率和含氧量較低,煤表面疏水性較強。此外,HRWS表面孔隙結構發達,浮選藥劑在其表面會發生滲透或積聚現象,導致浮選藥劑用量增加,降低了浮選的經濟效益[14-16]。

表1 煤樣的工業分析與元素分析

1.2 實驗方法

1.2.1 油膜厚度測量實驗

在原子力顯微鏡(AFM)的Ramp模式中,裝載樣品的壓電陶瓷平臺逐漸上升靠近微懸臂下端的探針,通過計算機端得出微懸臂位移δ隨樣品位移ΔZ變化的關系,進一步計算出樣品表面吸附層液膜的厚度。AFM測試吸附層厚度的原理見圖1。由圖1可知,吸附層液膜厚度H=ΔZ-σ,其中ΔZ表示壓電陶瓷平臺位移變化(即樣品位移),σ表示微懸臂位移。這種測量方法具有高靈敏度、高分辨率以及實時測量的特點[17-19],適于測量納米級相互作用力與液膜厚度[20]。

圖1 AFM測試吸附層厚度的原理

樣品制備:取粒徑小于0.105 mm的樣品約0.2 g在瑪瑙研缽中充分研磨,在壓片機上以10 MPa壓制1 min,成足夠平整的圓形煤基片,由原子力顯微鏡掃出HRWS基片的表面形貌(如圖2所示)和HRWS基片的縱向切面高度(如圖3所示)。由圖3可知,其最大峰谷差值為5.8 nm,滿足原子力顯微鏡實驗對基片平整度的要求。實驗前樣品在質量分數為1%～2%的肥皂溶液、無水乙醇和Milli-Q超純水(電阻率為18.2 MΩ·cm)的環境中利用超聲波去除污染物。

圖2 哈爾烏素煤基片的表面形貌

圖3 哈爾烏素煤基片縱向切面的高(深)度

本實驗采用德國BRUKER公司生產的Nanoscope MultiMode 8 SPM型原子力顯微鏡,選用彈性系數為0.01 N/m的MLCT型號針尖。用AFM的接觸模式進行成像,掃描速率為1 Hz～2 Hz,掃描尺寸為100 nm,X offset和Y offset設置為0,進針設定點選擇范圍為90%～95%,進針后優化I/P gain值在1/2附近,以保證探針對樣品凹凸面的跟蹤反饋能力。在設定最大電壓為1.8 V、掃描尺寸為100 nm的條件下進行樣品形貌掃描,之后點擊Ramp進入力曲線測量模式,調整各項參數得出微懸臂位移隨樣品位移變化的曲線圖。為保證結果的可靠性,對同一樣品的5個不同位置進行重復測量。采用NanoScope Analysis 1.9離線分析軟件對AFM所生成的曲線進行詳細處理和分析。

取約0.05 mL非極性捕收劑(煤油),分別在HRWS和SH兩種煤基片的表面鋪展,并用AFM測試表面油膜的厚度,研究不同潤濕性煤表面油膜厚度的差異。按照表面活性劑的種類分別選取100 mmol/L的陽離子表面活性劑DTAB、陰離子表面活性劑SDS和非離子表面活性劑AEO-4對HRWS表面進行預處理,分別用AFM測量約0.05 mL煤油在表面活性劑預處理前后的HRWS表面的油膜厚度。由于陰離子表面活性劑SDS與帶有負電荷的煤顆粒之間存在靜電排斥,會降低改性煤顆粒和表面活性劑之間的黏附概率;陽離子表面活性劑DTAB雖然在煤顆粒表面附著效果好,但其在煤中有機質和礦物質表面缺乏選擇性,會同時吸附在有機質和礦物質表面;而非離子表面活性劑與捕收劑的協同作用能夠顯著提高低階煤的可浮性,比陽離子表面活性劑或陰離子表面活性劑具有更好的浮選性能[21]。因此,對選擇性與鋪展性較好的非離子表面活性劑AEO-4做進一步研究,設置AEO-4的質量分數分別為0.0%,0.5%,1.0%,2.0%,分別對HRWS表面進行處理后,用AFM測量0.05 mL煤油在HRWS表面的油膜厚度。

1.2.2 潤濕熱測定

對不同質量分數的表面活性劑處理后的HRWS表面進行潤濕性表征,利用C80型微量熱儀(法國,Setaram公司)對0.0%,0.5%,1.0%,2.0%四種質量分數的AEO-4處理后的HRWS進行潤濕熱測定。樣品池為膜混合池,樣品質量為50 mg,潤濕液體(超純水)體積為2 mL。

1.2.3 紅外光譜測定

采用TENSOR27型紅外光譜儀(德國,BRUKER公司)分別測定經四種質量分數(0.0%,0.5%,1.0%,2.0%)的表面活性劑AEO-4處理后的HRWS表面官能團。實驗采用KBr壓片法,待測樣品與KBr以質量比為1∶100置于瑪瑙研缽中充分混合、研磨并壓片,測試波數為500 cm-1～4 000 cm-1,分辨率為2 cm-1,掃描次數為16次。

1.2.4 浮選實驗

浮選實驗采用武漢探礦機械廠生產的XFG-變頻掛槽浮選機,主軸轉速為1 650 r/min,充氣量為1.6 m3/h,刮泡速度為25 r/min。每次取10 g煤樣進行浮選實驗[22-23],加入30 mL蒸餾水,調漿2 min后向煤漿中加入40 μL捕收劑(分別配有0.5%,1.0%,2.0%質量分數的表面活性劑AEO-4),1 min后加入仲辛醇3.2 μL,10 s后開始刮泡,刮泡時間為4 min。浮選實驗后,將精煤和尾煤進行過濾,干燥,稱重并測定灰分含量,按式(1)計算可燃體回收率(η可燃體回收率):

(1)

式中:ηc為精煤產率,%;wc(A)為精煤灰分,%;ηf為原煤產率,100%;wf(A)為原煤灰分,%。

2 結果與討論

2.1 原煤表面的油類捕收劑膜厚度

圖4所示為不同潤濕性煤表面的非極性油膜厚度測試曲線。由圖4a可知,C→D為穿刺油膜的階段,HRWS表面油膜未分層,其厚度為:

圖4 不同潤濕性煤表面的非極性油膜厚度測試曲線

HHRWS=ΔZHRWS-σHRWS=|(8.85-1.32)-(5.38-0)|=2.15 nm

(2)

由圖4b可知,A→B為過渡層階段,寺河煤表面過渡層(記為SH-1)油膜的厚度為:

HSH-1=ΔZSH-1-σSH-1=|(6.20-5.09)-(8.82-0)|=7.71 nm

(3)

B→C為壓縮有序層的階段,探針相當于壓在堅硬表面上,未穿過任何油膜;C→D為穿刺有序層的階段,寺河煤表面有序層(記為SH-2)油膜的厚度為:

HSH-2=ΔZSH-2-σSH-2=|(4.29-1.20)-(64.80-24.86)|=36.85 nm

(4)

那么,寺河煤表面油膜總的厚度為:

HSH=HSH-1+HSH-2=(ΔZSH-1-σSH-1)+(ΔZSH-2-σSH-2)=44.56 nm

(5)

將得出的數據繪制成表2。由表2可知,HRWS表面與非極性捕收劑相互作用較弱,在表面形成單層膜的結構,整體油膜厚度僅有2.15 nm。與低階煤表面油膜測試曲線不同的是,隨著煤階提高,非極性捕收劑在SH表面形成多層結構,鋪展效果得到提升,油膜厚度達到44.56 nm,其中過渡層厚度為7.71 nm,有序層厚度為36.85 nm。造成這種現象的原因可能是,親水性低階煤表面與非極性捕收劑間的相互作用較弱,形成了單層的結構;而疏水性高的無煙煤表面與非極性捕收劑分子的相互作用較強,在疏水性較好的高階煤表面形成多層結構[24],鋪展效果較好,且較為穩定的油膜有序層在非極性捕收劑向高階煤表面鋪展的過程中占據主導作用。對比發現油膜在不同潤濕性煤表面的厚度差異較大,高階煤表面的油膜厚度遠大于低階煤表面的油膜厚度。

表2 不同潤濕性煤表面的非極性油膜厚度

2.2 表面活性劑預處理對低階煤表面油膜厚度的影響

2.2.1 表面活性劑種類的影響

不同種類表面活性劑處理后低階煤表面油膜測試曲線如圖5所示,油膜厚度見表3。由表3可知,未經表面活性劑處理的HRWS與非極性捕收劑的相互作用較弱,油膜只形成單層結構。經不同種類的表面活性劑處理后的HRWS表面的油膜厚度均有不同程度的增長。陽離子表面活性劑DTAB作用后煤表面的油膜厚度增幅最大,增幅達到了處理前的8.23倍,而且非極性捕收劑在煤表面形成了多層結構,這表明低階煤粒表面疏水性明顯增強。經非離子表面活性劑AEO-4作用后,低階煤表面油膜厚度的增幅次之,增幅是表面活性劑處理前的7.4倍;經陰離子表面活性劑SDS作用后,低階煤油膜厚度的增幅與經非離子表面活性劑AEO-4處理后油膜厚度相比變化較小,增幅是表面活性劑處理前的7.3倍。造成這種現象的原因可能是HRWS表面呈現負電性,與陽離子表面活性劑DTAB之間的相互作用較強,因此更多的強極性含氧官能團被DATB所覆蓋,煤表面由親水向疏水轉變,非極性捕收劑能夠更好地鋪展,形成多層油膜結構。

圖5 不同種類表面活性劑處理后低階煤表面油膜的測試曲線

表3 不同種類表面活性劑處理后低階煤表面油膜厚度

2.2.2 表面活性劑質量分數

不同質量分數AEO-4處理后低階煤表面油膜測試曲線如圖6所示,油膜厚度見表4。由表4可知,隨著非離子表面活性劑AEO-4質量分數增加,非極性捕收劑油膜厚度呈現增加的趨勢,但并沒出現多層油膜結構。AEO-4質量分數為1.0%時的油膜厚度比0.5%時的油膜厚度增加了65.8%,而2.0%時的油膜厚度僅比1.0%時的油膜厚度增加了8.4%,即當質量分數較大時,油膜厚度的增幅會下降。出現這種現象的原因可能是隨著表面活性劑質量分數增加,非離子表面活性劑分子在煤表面單位面積上的附著效率逐漸下降,因此油膜厚度的增幅會下降。

圖6 不同質量分數AEO-4處理后低階煤表面油膜的測試曲線

表4 不同質量分數AEO-4處理后低階煤表面油膜厚度

2.3 表面活性劑預處理對低階煤表面潤濕性的影響

2.3.1 紅外光譜測試

圖7 不同質量分數AEO-4處理后HRWS的紅外光譜

2.3.2 潤濕熱測定

圖8所示為不同質量分數AEO-4處理后HRWS的潤濕熱流,表5所示為不同質量分數AEO-4處理后HRWS的潤濕熱。由表5可知,未經AEO-4處理的HRWS的潤濕熱為4.545 J/g,隨著AEO-4質量分數增加,HRWS的潤濕熱逐漸減小,表明煤表面的疏水性逐漸增強,即不同質量分數的AEO-4可以不同程度地增強HRWS表面的疏水性。但需要說明的是,煤樣的潤濕熱并不會隨表面活性劑質量分數的增加成比例減小,潤濕熱減小速率是逐漸降低的,類似于相同表面活性劑條件下,煤表面油膜厚度的增加趨勢,充分說明了低階煤表面油膜厚度增厚與煤表面潤濕性的變化是緊密相關的。

圖8 不同質量分數表面活性劑處理后HRWS的潤濕熱流

表5 不同質量分數AEO-4處理后哈爾烏素煤潤濕熱

2.4 浮選實驗

圖9所示為AEO-4質量分數對浮選效果的影響。由圖9可以看出,隨著表面活性劑AEO-4質量分數增加,精煤產率由68.96%增加到70.91%,可燃體回收率由83.92%增加到85.82%,結合紅外光譜、潤濕熱以及液膜厚度實驗結果可知,隨著表面活性劑質量分數增加,覆蓋了低階煤表面更多的含氧官能團和溝壑等孔隙結構。這使得油膜能夠更好地吸附在煤的表面[26],油膜厚度由10.89 nm增加到19.58 nm,有效地增強了低階煤的疏水性。浮選結果與紅外光譜、潤濕熱以及液膜厚度測量結果相一致。

圖9 AEO-4質量分數對浮選效果的影響

3 結 論

1) 低階煤經表面活性劑處理后可以增強表面的疏水性,增厚非極性油類活性劑在低階煤表面的油膜厚度。經陽離子表面活性劑DTAB處理后油膜增厚最多,鋪展效果最好,形成了穩定的有序層和過渡層油膜結構。

2) 低階煤表面非極性捕收劑的油膜厚度隨非離子表面活性劑質量分數增大而增厚,但并未形成多層油膜結構,且隨著表面活性劑質量分數增加,油膜增厚的幅度逐漸變緩。

3) 經表面活性劑處理后的哈爾烏素煤表面含氧基團數量降低,潤濕熱降低,潤濕熱降低趨勢與油膜增厚趨勢一致,充分說明低階煤表面油膜厚度增厚與煤表面潤濕性的變化是緊密相關的。