防紫外線銻烯/納米纖維素復合膜的制備及其性能研究

關 杰， 毛慧敏， 王 燦， 陳楠楠， 胡中成，趙小年， 劉國發， 王飛俊， 邵自強*

防紫外線銻烯/納米纖維素復合膜的制備及其性能研究

關 杰1， 毛慧敏1， 王 燦1， 陳楠楠1， 胡中成2，趙小年2， 劉國發2， 王飛俊1， 邵自強1*

（1. 北京理工大學 材料學院 北京市纖維素及其衍生材料工程技術研究中心，北京 100081；2. 河北業之源新材料股份有限公司河北省纖維素醚衍生物技術創新中心，河北 052260）

為制備防紫外線功能的納米纖維素復合膜，選用納米纖維素（CNF）和紫外線吸收納米材料銻烯納米片（Sb），通過真空輔助抽濾的方法制備了純CNF和Sb復合纖維素膜。用掃描電子顯微鏡、萬能拉力試驗機和紫外―可見―近紅外分光光度計等分析了銻烯/納米纖維素復合膜的微觀形貌、力學性能和紫外防護性能等。結果表明：銻烯納米片的加入提升了復合納米纖維素膜的紫外吸收和防護性能，當銻烯納米片的添加量為10%時，納米纖維素復合膜的紫外防護能力達到最大值，幾乎沒有紫外線可以透過復合膜。因此，銻烯/納米纖維素復合膜是非常優異的防紫外線制品。

銻烯納米片；紫外線吸收材料；納米纖維素；紫外防護性能

過度暴露在陽光下會導致有機材料和生物體的損傷，具體表現為染料和顏料變色、塑料和紙張變黃、樣品機械性能喪失（開裂）、皮膚被曬傷以及其他與紫外線有關的問題，因此預防紫外線對材料、藥品和生物體獨特的化學、物理和生物特性的損失或變化尤為重要[1]。太陽光中的紫外線輻射是造成上述現象的根本原因。研究表明，紫外線由UV-A（320～400 nm）、UV-B（280～320 nm）和UV-C（200～280）三個波段組成[2]。其中，UV-C高能量部分可以被大氣層中的臭氧吸收，而UV-A和UV-B波段的光線可以穿過大氣層形成紫外輻射[3]。因此，對紫外線的防護主要是針對于UV-A和UV-B波段的紫外光的防護。

目前，用于紫外防護的材料可以分為無機納米材料和有機功能材料。無機納米紫外防護材料主要有石墨烯（GO）[4-5]、二氧化鈦（TiO2）[6-7]和納米銀（Ag-NPs）[8-9]等納米材料。WANG等[4]通過氫鍵將GO接枝到織物表面后，織物的紫外防護能力較接枝前提升了70倍。ZHANG等[6]將TiO2納米粒子引入到殼聚糖膜后，殼聚糖膜的抗紫外能力得到較大的提升。BABAAHMADI等[9]在聚對苯二甲酸乙二酯（PET）表面涂覆了rGO-AgNPs納米復合材料，使織物的防紫外線能力提升了180倍。雖然大多數無機納米材料具有效率高、成本低和廣泛的商業可用性等優點，但在制備的過程中會對環境造成影響。有機功能紫外防護材料有殼聚糖[10-11]、植物多糖果膠[12]和明膠[13]等。Shankar等[10]報道了殼聚糖可以吸收整個紫外光譜區的紫外光。Ezati等[12]報道的植物多糖果膠也具有90%的紫外防護能力。ZOU等[14]證明了果膠/聚甲基丙烯酸甲酯配合物也具有紫外防護能力。然而，聚合物型紫外防護材料制備工藝復雜，制品在紫外照射下容易老化導致性能變差。多酚類紫外防護材料包括木質素[15]、黑色素[16]、姜黃素[17]和花青素[18]等。SADEGHIFAR等[15]證明了通過調控木質素的濃度和類型可以抵擋幾乎100%的紫外線。ROY等人[19]利用黑色素的寬帶紫外―可見吸收制備了可重復利用的抗紫外食品包裝膜。ALIZADEH等人[20]通過調節從楊梅中提取的花青素可以阻擋370 nm以下的紫外線。盡管多酚類紫外防護材料是一種更為安全和環保材料，但是由于其組分復雜，提取工藝比較繁瑣，提取成本較高的缺點限制了其在紫外防護材料領域的應用。相較于有機功能材料，半導體和金屬納米材料制備工藝簡單，納米材料的能帶可調控性，加速了其在紫外防護領域的應用。

因此，本文探討了采用液相剝離的方法成功的制備了銻烯納米片[21]，將其與纖維素懸浮液混合，利用纖維素間的氫鍵自組裝得到的銻烯/納米纖維素紫外防護復合膜。研究了銻烯/纖維素復合膜的觀形貌和紫外防護性能，對于開發功能性的防紫外線納米纖維素制品具有重要的意義。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

試劑：異丙醇和無水乙醇均為分析純，購自阿拉丁試劑有限公司；納米纖維素購自天津市木精靈生物有限公司；銻金屬（99.99%）購自阿拉丁試劑有限公司；掃描電鏡（JEM-100CX，日本）；萬能試驗機（Instron 3366，美國）；紫外―可見分光光度計（UV-3600，日本）。

1.2 銻烯/納米纖維素復合膜的制備

1.2.1 銻烯納米片的制備

將金屬銻塊放在瑪瑙研缽中研磨成銻粉，取100 mg的銻粉加入300 mL的異丙醇/水（4∶1）混合溶液中，然后使用功率為600 W的細胞破碎儀，對混合分散液在超聲3 s間隔2 s的條件下超聲處理40 min。將超聲處理后的溶液在1 500 r/min的轉速下離心5 min并取上清液在6 000 r/min的轉速下離心，然后收集銻烯納米片沉淀用蒸餾水分散后在 6 000 r/min的轉速下離心收集沉淀，重復清洗幾次最后用蒸餾水將其均勻分散，最后取少量分散液通過干燥法得到銻烯納米片分散液的濃度。

1.2.2 銻烯/纖維素紫外防護膜的制備

取CNF和Sb納米片分散液，按照Sb：CNF質量比為1∶19，1∶9，和1∶4分別將分散液混合均勻（細胞破碎儀工作條件為每間隔2 s超聲3 s處理2 min），然后通過真空輔助抽濾的方法制得Sb/CNF復合膜，對應的樣品編號依次為SCNF5、SCNF10和SCNF20。

1.3 性能表征

1.3.1 場發射掃描電子顯微鏡（SEM）

將離心處理后的銻烯納米片懸浮液滴在硅片上，將硅片放在干燥器中干燥，噴鉑處理30 s后，用掃描電子顯微鏡在10 kV和10 μA的電壓下進行觀察。

將銻烯/納米纖維素復合膜噴鉑金30 s后，用掃描電鏡在5 kV和10 μA的測試條件下對復合膜表面和橫截面（在液氮中掰斷）進行分析。復合膜樣品能譜分析需要在20 kV和20 μA的條件下進行觀察。

1.3.2 紫外可見光譜測試

將銻烯/納米纖維素復合膜用UV-3600紫外―可見―近紅外分光光度計進行測試。掃描范圍為200～400 nm的范圍內進行掃描，獲得紫外可見光譜并進行分析。

1.3.3 力學性能分析

將銻烯/納米纖維素復合膜裁成長×寬為40 mm ×5 mm 的長方形樣品條，用拉力機在2 mm/min的速度下勻速拉伸獲得樣品應力應變曲線，每個樣品重復測試3次。

2 結果與討論

2.1 銻烯納米片的制備與表征

使用掃描電鏡觀察了銻烯納米片的形貌和元素分布。如圖1a所示，采用異丙醇/水（4∶1）混合溶液體系在超聲波作用下成功剝離得到少層銻烯納米片，剝離得到的銻烯納米片為多邊形結構，近似于三角形和平行四邊形，這與前期報道的文獻相吻合[21]。為了進一步證明剝離得到的銻烯納米片我們對其進行了元素分析，如圖1c和1d所示。圖1c的Si元素來自基底硅片，圖片中央呈現黑色的三角形說明了銻烯納米片中不含有Si元素，圖1d是Sb元素的分布圖，圖中央Sb元素呈現三角形與實物圖相吻合，進一步證明了采用異丙醇/水（4∶1）混合溶液體系在超聲波作用下可以成功剝離得到銻烯納米片。

圖1 銻烯納米片的形貌（a、b）及Si元素（c）和Sb元素（d）分布

2.2 銻烯納米片在納米纖維素中的分布情況

圖2a～2f為納米纖維素膜和銻烯/納米纖維素復合膜的表面和掃描電鏡圖片。從圖2a可以看出，純纖維素膜表面相對比較平整，添加了銻烯納米片后如圖2d所示，復合膜表面呈現上下起伏的形貌，說明了在銻烯/納米纖維素復合膜中，納米纖維素將銻烯納米片包裹了起來。圖2b和圖2e是純納米纖維素膜和銻烯/納米纖維素復合膜的斷面電鏡圖，從圖2b和圖2c可以看出，純纖維素膜呈現層狀結構，這是由于純納米纖維素膜是利用納米纖維素層層自組裝形成的。圖2e和圖2f是銻烯/納米纖維素復合膜的斷面圖，從圖中可以看出銻烯/纖維素復合膜較純的纖維素膜結合疏松并存在孔結構，這是因為復合膜在納米纖維素層層自組裝的過程中，銻烯納米片被均勻的包裹在纖維素里面。當銻烯納米片含量增加復合膜在斷裂的時候納米片掉落形成孔結構。為了進一步證明銻烯納米片是否在在復合膜中均勻分散，對銻烯/納米纖維素復合膜進行能譜分析。結果如圖2g所示，Sb元素的分布形狀與樣品形貌相吻合并能均勻的分布，復合膜樣品斷面Sb元素分布較樣品表面分布更強是因為樣品表面的銻烯納米片被纖維素包裹，所以斷面Sb元素的分布更強。同理，我們用C元素的分布來表征纖維素的分布，從圖2g中能清楚地看到復合膜中的纖維素也均勻分布。

圖2 納米纖維素和銻烯/納米纖維素表面掃描電鏡圖（a、d），以及斷面掃描電鏡圖（b、e），和樣品元素分布圖（g）

2.3 銻烯/納米纖維素復合膜力學性能分析

圖3a是純銻烯納米片通過真空輔助抽濾后的成膜圖，從圖中可以看到純的銻烯納米片不能形成連續的膜結構。而加入銻烯納米片構成的銻烯/纖維素復合膜圖3c則能形成韌性較好的復合膜。這是因為銻烯納米片之間的作用力較弱，很難使銻烯納米片之間相互連接起來形成均一的膜結構，而納米纖維素表面存在大量的羥基，可以通過氫鍵結合形成力學性能優異的銻烯/納米纖維素復合膜。圖3c精確地表述了銻烯/納米纖維素復合膜的力學性能，從中可以看出復合膜的拉伸強度隨著銻烯納米片含量的增加而減小，說明了銻烯納米片與納米纖維素之間沒有強的相互作用力，銻烯納米片的引入會影響纖維素之間的氫鍵結構。

圖3 純銻烯納米片膜（a），銻烯/納米纖維素復合膜圖片（b），樣品應力應變曲線（c）

2.4 銻烯/納米纖維素復合膜紫外防護性能分析

圖4a～4c是純納米纖維素和銻烯/納米纖維素復合膜樣品在紫外波段下的反射4a，吸收4b和透射4c光譜。樣品的紫外防護能力主要取決于膜對紫外線的反射和吸收兩部分，從圖4a可以看出，純纖維素膜的紫外反射率為10%，在添加銻烯納米片后復合膜的紫外反射率出現輕微的增加，但是整體低于20%，說明了添加的銻烯納米片對紫外線有一定的反射能力。同時，從圖4a中還能看出，隨著銻烯含量的增加復合膜的反射率增加。圖4b是樣品對紫外線吸收能力曲線圖，從圖中可以看出，純纖維素膜隨著紫外波長的增加逐漸減小。當加入銻烯納米片后，復合膜的紫外吸收率較純纖維素膜出現較大的增加，在紫外波段樣品SCNF10和樣品SCNF20的紫外吸收率維持在80%。圖4c透射率可以直接表征樣品的紫外防護能力，從圖中可以發現純纖維素膜的紫外防護能力較差，在添加銻烯納米片后復合膜的紫外防護能力明顯增加，當銻烯納米片添加量為10%時復合膜的紫外防護能力達到最大與銻烯含量為20%的復合膜紫外防護能力一樣，紫外線幾乎不能通過銻烯/納米纖維素復合膜。

圖4 納米纖維素膜和銻烯/納米纖維素復合膜的UV-Vis光譜，反射（a）、吸收（b）和透射（c）光譜

3 結論

本文通過液相剝離成功制備了形狀規整的多邊形銻烯納米片，然后將銻烯納米片與納米纖維素通過真空輔助抽濾的方法制備了銻烯/納米纖維素復合膜，并對復合膜的微觀形貌、力學性能和紫外線防護性能進行了測試表征。實驗結果表明加入適量的銻烯納米片可以減小納米纖維素之間的應力集中，使其韌性增加。銻烯納米片的加入可以大幅度提高納米纖維素的紫外防護性能，當銻烯納米片添加量為10%時，復合膜紫外防護性能便可達到最佳防護效果，復合膜可以吸收80%左右的紫外線，反射20%左右的紫外線，可以完全阻擋紫外線通過復合膜。復合膜優異的紫外防護性能可以使其用于預防材料的紫外老化，藥物的紫外變性和紫外線因起的皮膚癌等疾病。

[1] SADEGHIFAR H, VENDITTI R, JUR J,. Cellulose-lignin biodegradable and flexible UV protection film[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2016, 5(1): 625-631.

[2] D'ORAZIO J, JARRETT S, AMARO-ORTIZ A,. UV radiation and the skin[J]. International Journal of Molecular Sciences, 2013, 14(6): 12222-12248.

[3] WANG Q, HAUSER P J. Developing a novel UV protection process for cotton based on layer-by-layer self-assembly[J]. Carbohydrate Polymers, 2010, 81(2): 491-496.

[4] WANG S D, WANG K, MA Q,. Fabrication of the multifunctional durable silk fabric with synthesized graphene oxide nanosheets[J]. Materials Today Communications, 2020, 23, 100893.

[5] ATTIA N F, ELASHERY S E A, ZAKRIA A M,. Recent advances in graphene sheets as new generation of flame retardant materials[J]. Materials Science and Engineering: B, 2021, 274,115460.

[6] ZHANG X, LIU Y, YONG H,. Development of multifunctional food packaging films based on chitosan, TiO2nanoparticles and anthocyanin-rich black plum peel extract[J]. Food Hydrocolloids, 2019, 94: 80-92.

[7] ATTIA N F, MOUSSA M, SHETA A M F,. Effect of different nanoparticles based coating on the performance of textile properties[J]. Progress in Organic Coatings, 2017, 104: 72-80.

[8] PORRAWATKUL P, PIMSEN R, KUYYOGSUY A,. Microwave-assisted synthesis of Ag/ZnO nanoparticles using Averrhoa carambola fruit extract as the reducing agent and their application in cotton fabrics with antibacterial and UV-protection properties[J]. RSC Advances, 2022, 12(24): 15008-15019.

[9] BABAAHMADI V, ABUZADE R A, MONTAZER Met. Enhanced ultraviolet protective textiles based on reduced graphene oxide silver nanocomposites on polyethylene terephthalate using ultrasonic-assisted in-situ thermal synthesis[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2022, 139(21).

[10] SHANKAR S, RHIM J W. Preparation of sulfur nanoparticle-incorporated antimicrobial chitosan films[J]. Food Hydrocolloids, 2018, 82: 116-123.

[11] ROY S, RHIM J W. Fabrication of chitosan-based functional nanocomposite films: Effect of quercetin-loaded chitosan nanoparticles[J]. Food Hydrocolloids, 2021, 121, 107065.

[12] EZATI P, RHIM J W. pH-responsive pectin-based multifunctional films incorporated with curcumin and sulfur nanoparticles[J]. Carbohydrate Polymers, 2020, 230, 115638.

[13] SHANKAR S, TENG X L G, RHIM J W. Preparation, characterization, and antimicrobial activity of gelatin/ZnO nanocomposite films[J]. Food Hydrocolloids, 2015, 45: 264-271.

[14] ZOU F, LI H, DONG, Y,. Optically transparent pectin/poly(methyl methacrylate) composite with thermal insulation and UV blocking properties based on anisotropic pectin cryogel[J]. Chemical Engineering Journal, 2022, 439, 135738.

[15] SADEGHIFAR H, RAGAUSKAS A. Lignin as a UV light blocker-A review[J]. Polymers, 2020, 12(5), 1134.

[16] XIAOM, SHAWKEY M D, DHINOJWALA A. Bioinspired melanin based optically active materials[J]. Advanced Optical Materials, 2020, 8(19), 2000932.

[17] ROY S, RHIM J W. Preparation of carbohydrate-based functional composite films incorporated with curcumin[J]. Food Hydrocolloids, 2020, 98, 105302.

[18] PRIYADARSHI R, EZATI P, RHIM J W. Recent advances in intelligent food packaging applications using natural food colorants[J]. ACS Food Science & Technology, 2021, 1(2): 124-138.

[19] ROY S, RHIM J W. New insight into melanin for food packaging and biotechnology applications[J]. Critical Reviews in Food Science and Nutrition, 2021, 62(17): 4629-4655.

[20] ALIZADEH-SANI M, TAVASSOLI M, MOHAMMADIAN E,. pH-responsive color indicator films based on methylcellulose/chitosan nanofiber and barberry anthocyanins for real-time monitoring of meat freshness[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2021, 166: 741-750.

[21] GIBAJA C, RODRIGUEZ SAN MIGUEL D, ARES P,. Few-layer antimonene by liquid phase exfoliation[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2016, 55(46): 14345-14349.

Preparation and Properties Analysis of Antimonene/nanofibers Anti-ultraviolet Composite Films

GUAN Jie1, MAO Huimin1, WANG Can1, CHEN Nanan1, HU Zhongcheng2,ZHAO Xiaonian2, LIU Guofa2, WANG Feijun1, SHAO Ziqiang1*

(1. Beijing Engineering Research Center of Cellulose and Its Derivatives, School of Materials, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China;2. Hebei Province Technology Innovation Center of Cellulose Ether Derivatives, Hebei Yezhiyuan New Materials Co., Ltd., Hebei 052260, China）

In order to prepare a nanometer cellulose composite film with anti-ultraviolet function, cellulose nanofibers (CNF) and antimonene (Sb) nanosheets were chose to prepare Sb/CNF composite film via vacuum assisted filtration method. The microstructure, mechanical property, and anti-ultraviolet performance of Sb/CNF composite films were analyzed using scanning electron microscope, universal tensile testing machine, and Ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer. The results showed that the anti-ultraviolet performance of CNF films were improved after adding Sb nanosheets, the UV protection ability of Sb/CNF composite film reached the maximum value and no ultraviolet can pass through the composite film when the addition amount of antimonene nanosheets was 10%. Hence, Sb/CNF composite films are excellent anti-ultraviolet products.

Antimonene nanosheets; ultraviolet absorbent materials; cellulose nanofibers; UV-protection performance

2023-10-24

生物源纖維制造技術國家重點實驗室開放基金資助課題（SKL202305）。

關杰（1993～），男，博士；研究方向：纖維素基熱電材料的開發及應用。1043386642@qq.com

邵自強（1965～），男，教授；研究方向：功能高分子。shaoziqiang@263.net

TB333

A

1004-8405(2023)04-0001-06

10.16561/j.cnki.xws.2023.04.10