CaO-CaCl2 混凝沉淀結合電化學氧化法去除鎢冶煉高鹽廢水中的氟和氨氮

曾 鵬，洪 侃，徐建兵，張志峰，李忠岐，王 明，陳后興

（贛州有色冶金研究所有限公司，江西 贛州 341000）

0 引 言

目前，在鎢冶煉行業中較為成熟的APT 生產工藝為“堿分解-離子交換”生產工藝，該工藝在高溫壓煮鎢精礦的過程中加入過量片堿進行反應，制得粗鎢酸鈉溶液，再對粗鎢酸鈉溶液進行除雜，得到相對較純的鎢酸鈉溶液，在最佳pH 和濃度工藝條件下，用離子交換法對鎢酸鈉溶液中的鎢酸進行吸附，吸附完鎢酸之后產生的大量強堿性溶液就變為交后液廢水排出，排出的廢水再經過低鎢交換之后變為酸性廢水排出。經過離子交換后的廢水通常為高鹽溶液混雜氟和氨氮等污染物的狀態，若直接排放，會對人體健康及環境造成極大的影響[1-3]。

目前，國內外對工業含氟廢水的處理方法主要為化學混凝沉淀法、吸附法、離子交換法、膜滲透法、電化學氧化法等[4]。研究人員發現[5]，利用吸附法對工業廢水進行除氟可以將氟由較高濃度除至中低濃度，但吸附法往往需要加入特殊的處理劑和設置特定設備，導致處理費用高于化學混凝沉淀法，并且操作也較繁瑣，因此，吸附法比較適用于城市低濃度含氟飲用水的處理；離子交換法、膜滲透法和電化學氧化法雖除氟效果較好，但由于造價較高，需要另外購買儀器設備，占地面積較大，且對pH和鹽度均有較高要求，因此，比較適用于難處理的高濃度含氟工業廢水[6-7]。在目前眾多的除氟方法中，化學混凝沉淀法由于其除氟步驟簡單、除氟藥劑相對便宜、具有較強的普適性和工藝條件較為寬松等優點，比較適用于鎢冶煉行業的高鹽含氟廢水的處理[8-9]。

對于鎢冶煉行業的高鹽氨氮廢水，通常使用吹脫法、化學沉淀法、折點氯化法、離子交換法和高級氧化法等對氨氮進行處理，其中吹脫法適用于高濃度氨氮廢水中氨氮的脫除，能達到一定的去除效果，但將氨氮處理至達標的能耗較高，處理費用昂貴[10]；化學沉淀法工藝較為簡單，影響因素少，且能將氨進行回收實現廢水資源化利用，但該方法藥劑用量較大，從而致使處理成本較高，在高鹽廢水中沉淀產物雜質較高回收利用難[11]；折點氯化法是工業中應用較為廣泛的一種除氨氮方法，該方法的處理效率較高，處理效果穩定，且不受水溫的影響，但其運行費用較高，副產物容易導致水質的二次污染[12]；離子交換法在非高鹽廢水中除氨氮能夠取得一定的效果，具有吸附速率快且可再生的優點，但在高鹽廢水中，由于廢水雜質離子濃度較高，導致樹脂用量大、再生難、運行費用高[13]。電化學氧化法經過了多年的摸索，該方法現已較為成熟，作為一種綠色高效的污水處理技術，其可以同時去除工業廢水中的COD 和氨氮，且除氨氮效果明顯，目前正逐漸被工業化應用并且已有不少工業應用實例[14-16]。因此，基于CaO-CaCl2混凝沉淀法和電化學氧化法對鎢冶煉廢水污染物處理方面的優勢，本研究采用鈣鹽混凝沉淀法處理鎢冶煉廢水中氟超標的問題，采用電化學氧化法處理鎢冶煉廢水中氨氮超標的問題，并分析不同工藝條件對污染物處理的影響，探討鎢冶煉廢水中氟和氨氮的去除效果，該方法既可以避免氟對電極的腐蝕，又能將氟和氨氮去除，達到鎢冶煉廢水處理目的。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗所用原料為江西省某鎢冶煉企業經過低鎢交換吸附鎢之后的酸性低鎢交后液，pH 值約為3～4，主要污染物為氟和氨氮，其主要污染物成分及排放標準如表1 所示。試驗采用LH-T725 多參數水質檢測儀（浙江陸恒環境科技有限公司）檢測氨氮[17]，玻璃電極法檢測pH[18]，離子選擇電極法檢測氟[19]，試驗所用的CaCl2、CaO 和硫酸等化學試劑均為分析純。由表1 可以看出，試驗所用低鎢交后液中的氟含量超過污水綜合排放標準36 倍，氨氮含量超過污水綜合排放標準6 倍。

1.2 試驗方法

采用自制裝置進行試驗，如圖1 所示，取低鎢交后液300 mL 加入燒杯中，在較優的pH 和石灰投加量條件下攪拌反應一定時間進行第一次除氟，在較優的pH和CaCl2投加量條件下攪拌反應一定時間進行第二次除氟，將反應后的溶液倒入漏斗中進行澄清過濾，取上清液檢測其中F–的濃度。取除氟后的上清液，采用釕銥鈦電極作為陽極，鈦網作為陰極，在較優的電流密度和pH 條件下進行電解除氨氮，電解完成后，取上清液檢測其中氨氮的濃度。

圖1 試驗裝置簡易圖Fig.1 Simplified diagram of experimental setup

1.3 試驗原理

化學混凝沉淀法是在一定的pH 值下，通過添加的試劑和目標污染物反應生成不溶性絡合物或膠體物質，通過自然沉降將這些沉淀物或膠體物質分離出來，達到去除污染物的目的[20-21]。本研究聯合使用不同鈣鹽混凝沉淀處理低鎢交后液中的氟，鈣離子與氟離子進行反應生成難溶性的氟化鈣，其中鈣離子又與水發生反應形成混凝沉淀，以便于固液分離[22-24]，最后利用同離子效應，將除氟效率最大化，具體反應式如式（1）～式（2）。

電化學氧化法去除氨氮按照氧化機理可分為直接氧化和間接氧化，污染物的去除過程是由直接氧化和間接氧化共同作用的綜合反應[25]。污染物直接在陽極表面失去電子被氧化的過程稱為直接氧化，反應方程式如式（3）所示，污染物被陽極與廢水反應產生的強氧化劑氧化去除的過程稱為間接氧化，反應方程式如式（4）～式（6）所示。

2 結果與討論

2.1 CaO 濃度對除氟效果的影響

常溫下量取低鎢交后液300 mL 于燒杯中，分別加入CaO 1.00 g/L、1.50 g/L、2.00 g/L、2.50 g/L、3.00 g/L、3.50 g/L、4.00 g/L 和4.50 g/L 進行攪拌反應，反應2 h 后過濾沉淀，檢測上清液中F–的濃度，考察不同CaO 濃度對廢水除氟效果的影響，試驗結果如圖2 所示。

圖2 CaO 濃度對除氟效果的影響Fig.2 Effect of CaO concentration on fluoride removal

從圖2 可以看出，廢水中F–濃度隨著CaO 濃度的升高而逐漸降低，pH 隨CaO 濃度的升高而逐漸升高；當CaO 加入量超過3.50 g/L 之后，繼續加入CaO 對F–去除效果開始變得不明顯，此時，pH 已經超過13，水中OH–與F–進行競爭反應，OH–與Ca2+進行反應，逐漸生成大量的氫氧化鈣沉淀，導致增加沉淀量和CaO 的成本。根據文獻報道[26]，常溫時CaF2在水中的飽和溶解度為16.5 mg/L，當CaO 濃度為3.50 g/L 時，廢水中殘余F–濃度為17.68 mg/L，已經接近氟化鈣的飽和溶解度，而當CaO 濃度達到4 g/L 時，廢水中殘余F–濃度為16.18 mg/L，說明CaO 已經加入過量，Ca2+不再主要與F–進行反應，轉而大量與OH–進行反應，導致無法將F–除至達標（《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）一級標準），因此，考慮試劑消耗成本，選擇CaO 的加入量為3.50 g/L 為宜，此時，廢水溶液pH 為13 左右。

2.2 CaCl2 濃度對除氟效果的影響

單獨使用CaO 進行除氟，很難將廢水的F–除至10 mg/L 以下（《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）一級標準），因此，在加入CaO 進行第一次除氟后，再加入CaCl2，利用同離子效應進行第二次除氟，并探索CaCl2濃度對除氟效果的影響。常溫下量取300 mL 濾液（CaO 處理后的低鎢交后液，F–濃度為17.68 mg/L，pH 為13）于500 mL 燒杯中，加入硫酸調節pH 為12，分別加入0.1 g/L、0.2 g/L、0.3 g/L、0.4 g/L、0.5 g/L、0.6 g/L 的CaCl2攪拌反應2 h，過濾沉淀并檢測上清液中F–濃度，試驗結果如圖3 所示。

圖3 CaCl2 濃度對除氟效果的影響Fig.3 Effect of CaCl2 concentration on fluoride removal

從圖3 可以看出，隨著CaCl2加入量的增加，低鎢交后液中F–濃度呈現逐漸降低的趨勢。當CaCl2投加量為0.5 g/L 時，可將低鎢交后液中F–濃度去除至8.21 mg/L，達到了《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）一級標準，繼續增加CaCl2投加量至0.6 g/L，僅可將低鎢交后液中F–濃度除至7.44 mg/L，F–濃度下降不明顯，但增加了CaCl2藥劑的用量，導致藥劑成本上升，因此，選擇最佳的CaCl2加入量為0.5 g/L。

2.3 pH 對CaCl2 除氟的影響

常溫下量取300 mL 濾液（CaO 處理后的低鎢交后液，F–濃度為17.68 mg/L，pH 為13）于500 mL燒杯中，用硫酸分別調節濾液pH 值為4.0、6.0、8.0、10.0、12.0、13.0，投加0.5 g/L CaCl2進行二段除氟，攪拌反應2 h，不同pH 值下CaCl2對濾液的除氟效果如圖4 所示。

圖4 不同pH 值對CaCl2 除氟效果的影響Fig.4 Effect of different pH values on the removal of fluoride by CaCl2

從圖4 可以看出，F–濃度隨著pH 值的升高而逐漸降低，當pH＜6 時（酸性條件下），F–濃度下降緩慢，當pH＞8 時，低鎢交后液中殘余F–濃度開始迅速下降，當pH 為12 時，低鎢交后液中殘余F–濃度降低至9.24 mg/L，達到排放標準（10 mg/L），繼續增加pH 導致Ca2+與大量的OH–進行反應，殘余F–濃度開始回升。因此，試驗選擇CaCl2最佳除氟pH 為12。

2.4 電流密度對電化學氧化法除氨氮的影響

常溫下取300 mL 低鎢交后液，用CaO 和CaCl2除氟后置于電解槽中，使用釕銥鈦網作為陽極，鈦網作為陰極，極板間距10 mm，用硫酸調節pH 至9，分別在不同的電流密度下進行電解，每隔2 min 取樣檢測一次氨氮濃度，分析電流密度對氨氮反應達標所花時間和能耗的影響，結果如圖5 所示。

由圖5 可知，隨著電流密度的增加，氨氮濃度達到排放標準所花時間逐漸減少，氨氮完全降解的時間從22 min 降至約6 min，當電流密度為140 A/m2時，電極反應效率最低，反應時間較長，由于析氧等副反應較少，因此氨氮降解能耗也最低，約為32 kWh/kg。當電流密度達到260 A/m2后，電極反應效率最高，由于析氧等副反應增加，氨氮降解能耗增加至48.73 kWh/kg，由此可見，電流密度過大或過小均會導致成本的增加。當電流密度增加至200 A/m2后氨氮降解時間和氨氮降解能耗減小和增加速率均趨于穩定。綜合考慮氨氮去除速率和能耗之間的關系，采用電流密度為200 A/m2作為最佳試驗電流密度，此結果與前人的研究一致[14]。

2.5 pH 對電化學氧化法除氨氮的影響

常溫下取300 mL 低鎢交后液，用CaO 和CaCl2除氟后置于電解槽中，使用釕銥鈦網作為陽極，鈦網作為陰極，極板間距10 mm，用片堿調節不同pH，在200 A/m2的電流密度下進行電解，每隔2 min 取樣檢測一次氨氮濃度，分析溶液pH 對氨氮反應達標所花時間和能耗的影響，結果如圖6 所示。

圖6 pH 對反應時間和能耗的影響Fig.6 Effect of pH on reaction time and energy consumption

由圖6 可以看出，隨著低鎢交后液pH 值的升高，氨氮去除速率逐漸加快，電解能耗逐漸下降，當pH 為9 時氨氮去除速率最大，電解能耗由58 kWh/kg 的最高點逐漸降到39 kWh/kg 的最低點，當pH 升高至11 時，氨氮去除速率開始降低，電解能耗又逐漸增加。這是由于氨氮在酸性條件下，主要以NH4+離子形態存在，在堿性條件下，主要以NH3分子形態存在，NH4+離子形態比NH3分子形態更難降解，另外，在酸性條件下，反應中產生的有效氯會逐漸形成氯氣溢出，導致溶液中強氧化性物質濃度降低，而在強堿性條件下部分氯氣又會轉化為高氯酸，而高氯酸幾乎不參與降解氨氮，導致在強堿性條件下氨氮去除率下降，此外，pH 過高還會發生歧化反應，導致總氮濃度偏高[14]，因此，電解除氨氮最佳pH 值應控制在9 左右。

3 結 論

使用CaO 對低鎢交后液進行第一次除氟，較優的工藝條件為：加入3.50 g/L 的CaO 后pH 為13 左右攪拌2 h 可以將氟濃度除至17.68 mg/L 左右。使用CaCl2進行第二次除氟，較優的工藝條件為：在pH為12 左右的條件下加入0.5 g/L CaCl2攪拌2 h 可將氟除至9.24 mg/L，達到《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）一級標準。

在除氟后，使用電化學氧化法除低鎢交后液中的氨氮，較優的工藝條件為：在pH 為9 左右，電流密度在200 A/m2的條件下電解，可在較高反應速率，較低能耗的情況將氨氮除至《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）一級標準。