冶金渣制備發泡陶瓷及其性能研究

張亞妮，龍天艷，崔新雨（.上海寶鋼新型建材科技有限公司，上海 0094；.上海市建筑科學研究院有限公司，上海 000；.上海歌靈新材料科技有限公司，上海 0900）

1 概 述

鋼鐵工業是我國重要的基礎工業，是發展國民經濟與國防建設的物質基礎，對經濟建設和社會發展具有舉足輕重的作用。經測算，全國鋼鐵生產過程中約產生高爐渣269 868 900 t、鋼渣139 239 000 t、鐵合金渣62 468 000 t，含鐵塵泥84 966 000 t。由于我國高爐渣絕大部分為水淬渣，而水淬渣具有良好的潛在水硬性，可作為優質的水泥原料，或直接替代部分水泥用于混凝土生產，目前基本實現完全利用。鋼渣因其自身的安定性差、易磨性差、活性較低、含重金屬、成分不穩定等原因，是鋼鐵渣中資源化利用難度最大的一類固體廢物（以下簡稱“固廢”），目前鋼渣綜合利用率不足40%。因此，鋼鐵冶金渣面臨著巨大的經濟和環保處置壓力，冶金渣的資源化利用迫在眉睫。

近年來，以高鋁硅型固廢為原料制備輕質發泡陶瓷是固廢綜合利用領域的研究熱點。高爐渣和鋼渣中鈣、硅含量較高，其用于發泡陶瓷開發已有部分研究成果。袁琦等[1]研究發現，通過調整鋼渣含量和燒結溫度，可以很好地控制發泡陶瓷的氣孔率和耐壓強度：鋼渣含量為40%（質量分數），燒結溫度為1 200 ℃時，得到的鋼渣發泡陶瓷氣孔率為70.03%，耐壓強度為3.08 MPa。但從目前實驗室的研究結果來看，采用不同固廢制備發泡陶瓷時在組成設計、生產工藝參數調整、產品性能提升等方面仍存在一些亟需突破的技術瓶頸。戚芳等[2]研究發現，加入9%鋼渣時發泡陶瓷樣品綜合性能最佳，此時樣品的體積密度為0.92 g/cm3，抗折強度為10.02 MPa，總氣孔率為64.11%，閉口氣孔率為60.55%。郭偉等[3]以鋼渣為主要原料，硼酸為助熔劑，碳化硅（SiC）為發泡劑，經1 050～1 150 ℃保溫10～20 min制備了透輝石發泡陶瓷。

本研究利用高爐渣、鋼渣等冶金渣為主要原料，通過固廢原料及發泡劑種類優選與配比調整、配套催化劑及發泡劑選擇、熔融溫度及燒結時間等生產工藝參數控制的研究，開發發泡陶瓷。

2 原材料性能及試驗方法

2.1 原材料性能

選取高爐礦渣、鋼渣、高硅鋁污泥3種典型工業固廢為主要原料，進行全固廢發泡陶瓷的基礎配方研究。高爐渣、鋼渣選用寶鋼集團鋼廠固廢，高硅鋁污泥選用陶瓷廠拋光泥，廢玻璃選用建筑門窗拆除后的平板玻璃，所有原料加工處理為粒度0.074～0.150 mm細干粉料。穩泡劑選用磷酸鈉（Na3PO4?12H2O），助熔劑選用硼酸鈉（Na2B4O7?12H2O）。對高爐礦渣、鋼渣、高硅鋁污泥進行化學組成分析、物相分析、差熱分析（DTA）、放射性分析等，對其性能進行評價。

2.1.1 化學組成

采用X射線熒光光譜法（XRF）分析高爐渣、污泥和鋼渣的化學成分，結果如表1所示?？梢钥闯?，高爐渣主要由氧化鈣（CaO）、氧化硅（SiO2）、氧化鋁（Al2O3）等成分組成，部分氧化鈣（CaO）、氧化鎂（MgO）、氧化鈉（Na2O）和氧化鉀（K2O）在玻璃體中充當改性劑，能降低玻璃體在高溫下的液相黏度，其中高爐渣中氧化鈣（CaO）的含量較高，達41%；少量的二氧化鈦（TiO2）、氧化鐵（Fe2O3）在玻璃體中可以充當成核劑，促進晶核的形成。

表1 高爐渣、污泥和鋼渣的化學組成單位：%

由于高爐渣中氧化硅（SiO2）含量較少，滿足構成玻璃體條件，而氧化鈣（CaO）含量又過高，不利于形成均勻的硅酸鹽玻璃質，因此在制備多孔陶瓷的配合料基礎玻璃粉時，引入一種高硅、低鈣的陶瓷拋光泥，即江西污泥和河南污泥，其中氧化硅（SiO2）含量高達70%以上。鋼渣主要由氧化鈣（CaO）、氧化鐵（Fe2O3）、氧化硅（SiO2）等成分組成，氧化鐵（Fe2O3）含量較高，達29%左右。

2.1.2 物相分析

利用Bruker D8 ADVANCE X射線衍射儀以5°/min掃描高爐渣、污泥和鋼渣樣品，得到如圖1所示的X-射線衍射（X-ray diffraction，XRD）圖譜。由圖1可以看出，高爐渣主要由黃長石組成，污泥主要由氧化硅（SiO2）和莫來石組成，鋼渣主要由鈣鐵氧化物（Ca2Fe2O5）、硅酸二鈣（Ca2SiO4）、RO相、鈣鐵石（Ca2FeAlO5）組成。兩個不同批次的高爐渣、污泥和鋼渣的衍射峰相似，表明不同批次的原材料的物相較為穩定。

圖1 高爐渣、污泥、鋼渣XRD圖譜

2.1.3 熱分析

利用德國耐馳公司的STA449 F3差熱分析儀對高爐渣、污泥和鋼渣進行DTA測試。高爐渣1號在890.9 ℃、923.9 ℃分別出現一個放熱峰，高爐渣2號在889.9 ℃、932.7 ℃分別出現一個放熱峰，河南污泥和江西污泥在檢測范圍內均無明顯熱效應，鋼渣1號在421.0 ℃出現一個吸熱峰，鋼渣2號在431.8 ℃出現一個吸熱峰。因此，采用上述原料制備發泡陶瓷時，發泡陶瓷的晶化溫度設置為900 ℃。

2.1.4 放射性

利用低本底多道γ能譜儀分別對2個不同批次的高爐渣、污泥、鋼渣進行放射性測試，測試結果如表2所示。

表2 原材料放射性測試結果

2.2 試驗方法

2.2.1 發泡陶瓷的制備

所有原料加工處理為粒度0.074～0.150 mm細干粉料，將粉料按配比混合均勻，平攤在燒結爐中，采取適宜的燒結制度進行發泡陶瓷的制備。

2.2.2 性能測試

體積密度、抗壓強度、抗折強度、體積吸水率按GB/T 5486—2008《無機硬質絕熱制品試驗方法》規定的方法測試，體積密度、抗壓強度試件尺寸為100 mm×100 mm×25 mm，抗折強度試件尺寸為250 mm×100 mm×25 mm，體積吸水率試件尺寸為400 mm×300 mm×25 mm；橫向斷裂荷載按 GB/T 9775—2008《紙面石膏板》規定的方法測試，試件尺寸為400 mm×300 mm×25 mm。

3 試驗結果與分析

3.1 冶金固廢含量對發泡陶瓷性能的影響研究

通過改變高爐渣和鋼渣添加量，研究冶金固廢含量對發泡陶瓷相關性能影響。試驗配方及試驗結果，如表3所示。從技術經濟性考慮，燒結發泡最高溫度以不超過1 180 ℃為宜。對試樣G1～G7分別按不同溫度制度進行了燒結發泡試驗，發泡情況，如表4所示；試驗所得發泡實物樣品，如圖2所示。

圖2 不同冶金固廢含量時發泡陶瓷外觀

由表3、表4可知：高爐渣因成分相對穩定，具有降低燒結溫度作用，添加后在燒結發泡過程中相對易于控制；鋼渣成分波動較大，且氧化鐵和鐵化合物的含量高，不利于形成孔徑均勻的氣孔，易造成粘模、開裂等現象，工藝控制難度增加。

高爐渣、鋼渣含量對樣品的發泡燒結溫度影響較大，隨著其含量增加，在燒結體內部形成氣孔的趨勢有所增大，發泡燒結溫度也相應隨之下降。通過本試驗可知：發泡燒結溫度為1 150～1 170 ℃時，燒結發泡的溫度控制范圍縮??；隨著冶金渣含量增加，發泡陶瓷體積密度相應減小，抗壓強度下降，所得樣品體積密度為400～700 kg/m3，抗壓強度與體積密度成正相關，抗折強度偏低，添加冶金渣后樣品的脆性增大。

冶金渣成分組成里的堿性氧化物含量較多，在發泡陶瓷中可作為適當降低燒結發泡溫度的無機助劑引入。通過本試驗，初步確定其適宜的添加量為20%～30%，其中高爐渣15%～20%，鋼渣5%～10%。

3.2 發泡劑對發泡陶瓷性能的影響研究

發泡劑的種類、摻入量對發泡溫度、生成的氣體量和時間長短都有影響，本試驗選用碳粉、碳化硅2種發泡劑及不同的摻量，研究其對發泡陶瓷性能的影響。以G6配方為基礎，適當添加穩泡劑后，進行發泡劑種類及摻量對發泡陶瓷性能影響的研究，試驗配比及試驗結果如表5所示。6個試樣以相同的溫度制度進行燒結發泡試驗，燒結制度如表6所示。

表5 發泡劑配方設計對發泡陶瓷性能影響

表6 試樣燒結制度

由表5可以看出，采用碳粉作為發泡劑比采用碳化硅時，制得的發泡陶瓷體積密度更大。碳粉、碳化硅作為氧化還原型發泡劑，均可在適當溫度下氧化后形成大量閉口氣孔，并不同程度改善多孔材料的力學性能。碳化硅氧化溫度較高，通常在950 ℃以上，氧化形成的氧化硅膜均勻分布于熔體中，起到彌散增強作用，可提高材料力學性能；碳粉在600 ℃左右被爐內空氣氧化，反應時能夠獲得配合料中的氧，產生二氧化碳、一氧化碳、氫氣等氣體。碳粉在作為發泡劑時會在配合料軟化之前發生反應，放出氣體，發泡的效果不理想；在碳粉含量較少時，發泡劑效果不明顯，只能形成較為細小的氣泡。隨著碳化硅含量增大，在沒有大幅度破壞氣孔結構完整性的情況下，其表面氧化形成的氧化硅膜均勻分布于熔體中，起到彌散增強作用，提高材料力學性能。

本試驗結果表明：隨著發泡劑摻量的增加，樣品氣孔率增大，體積密度和抗壓強度減??；在燒結發泡溫度相對較高的情況下，碳化硅作為發泡劑更利于形成孔徑分布均一、性能良好的發泡陶瓷樣品。

3.3 燒結工藝參數對發泡陶瓷性能的影響

燒結工藝制度對發泡陶瓷的性能起到至關重要的作用。本試驗研究升溫速率、發泡溫度、保溫時間等燒結工藝參數對發泡陶瓷體積密度、抗壓強度等性能的影響。

發泡燒結工藝過程可分為以下4個階段：

（1）預熱階段：以8～10 ℃/min的加熱速率從室溫升溫至400 ℃附近；

（2）熔融階段：以5～8 ℃/min的加熱速率升溫至900 ℃附近；

（3）發泡階段：以3～5 ℃/min 的加熱速率升溫至發泡溫度，保溫約60 min；

（4）降溫階段：以15～20 ℃/min的速率將爐膛溫度降低或自然降溫至室溫。

分別采用不同升溫速率、發泡時間和保溫時間進行發泡燒結試驗。具體燒結溫度制度，如表7所示；試驗樣品性能測試結果，如表8所示。

表7 燒結溫度制度

表8 試驗樣品性能測試結果

隨著發泡燒結溫度、保溫和升溫時間的減少，試驗的體積密度、抗壓強度和孔徑均勻性呈現先增大后減小的趨勢，主要原因分析如下。

（1）發泡溫度影響熔體黏度，從而影響氣泡的形成和長大。因此發泡溫度是影響多孔發泡結構和性能的關鍵因素。發泡溫度控制得當，配合料軟化后黏度與產生的氣體壓力相平衡，則多形成閉合型氣孔，反之則可能形成開口型氣孔或者氣孔尺寸小、氣孔率低，對發泡陶瓷結構性能產生很大影響。合適的發泡溫度能得到較好的氣孔結構。當發泡溫度＞1 050 ℃時，小孔消失、氣孔逐步長大。這是因為：熔體黏度迅速降低，減小了氣泡長大的阻力，同時氣體擴散速率加快；而在外界相同條件下，小氣泡中氣體壓力比大氣泡中氣體壓力大，泡徑相差越大，氣泡內壓差值也越大，因此小氣泡中氣體易向大氣泡擴散，從而使大氣泡尺寸增大，小氣泡尺寸減小直至消失。在氣泡長大后期，氣泡與氣泡之間是被相對較薄的熔體包裹，熔體黏度較低時，氣泡壓力相差較大的相鄰氣泡間平衡關系遭到破壞，相互間形成氣體通道，從而在孔壁上出現小孔。

（2）發泡保溫時間對樣品性能影響表現為：保溫時間較短時，發泡劑分解產生氣體量少，形成氣泡核數量少、尺寸小，因此試樣孔壁厚，同時，形成玻璃液不足，殘留氣孔缺陷沒有得到有效消除，體積收縮量??；升至發泡溫度后，隨著保溫時間的延長，發泡劑產生的氣體容易擴散至氣孔缺陷處聚集，如保溫時間過長則會形成大氣孔甚至通孔。保溫30～40 min時，發泡體具有較多異形孔，孔徑大小均勻性差，材料抗壓強度較低；當保溫時間為60～70 min時，異形孔數減少，孔徑大小合適，其組織以玻璃相為基體，黏附細小且相互搭接的棒狀晶粒，使材料在宏觀上表現為良好的抗壓強度；當保溫時間超過90 min后，材料中的晶粒融合長大，氣孔結構被破壞導致其抗壓強度不斷下降。太短和過長的保溫時間都不利于發泡陶瓷綜合性能的提高。

（3）隨著發泡升溫速率的增加，發泡劑分解速度逐漸加快，熔體內部的氣泡數量明顯增加，但發泡升溫過高，會導致試樣邊緣與內部產生明顯的溫度梯度，干擾內部發泡劑分解，不利于發泡，造成試樣的強度降低。適宜的升溫速率會增加高溫熔體的黏度，延緩氣泡壁變薄的速率，穩定氣泡結構，使氣泡充分生長，得到孔徑分布均勻且性能良好的發泡陶瓷試樣。

綜上所述，發泡溫度、發泡保溫時間、升溫速率，以及原材料配合比、發泡劑摻量等均為影響發泡陶瓷制備工藝的主要因素，而這些因素直接影響到發泡陶瓷氣孔的大小、氣孔大小的離散程度和氣孔的分布，進而影響發泡陶瓷的物理力學性能。通過本試驗可初步得出：影響冶金渣發泡陶瓷性能因素由大至小依次為發泡溫度＞發泡保溫時間＞升溫速率；適宜的發泡溫度為1 150～1 170 ℃，保溫時間為60～70 min，升溫速率為預熱熔融階段5～8 ℃/min、發泡階段3～5 ℃/min，總燒結發泡時間為280～350 min。

3.4 典型固廢燒結發泡陶瓷的物相分析

G1、G4、G6發泡陶瓷樣品的XRD圖譜，如圖3所示?？梢钥闯?，3組發泡陶瓷樣品物相組成相同，主要由硅酸鈣（CaSiO3）、氧化硅（SiO2），和透輝石[CaMg(SiO3)2]組成，鋼渣的加入不會改變發泡陶瓷的晶相。

4 結 語

通過研究冶金渣摻量、發泡劑種類及摻量、燒結制度對發泡陶瓷的抗壓強度、抗折強度、體積吸水率、斷裂荷載的影響，優選配方進行物相分析，主要取得如下結論。

（1）研究高爐渣、鋼渣含量對發泡陶瓷發泡情況及產品性能的影響，試驗結果表明：添加后高爐渣后，燒結發泡過程相對易于控制，鋼渣不利于形成孔徑均勻的氣孔，工藝控制難度增加；隨著冶金渣含量增加，發泡陶瓷體積密度相應減小，抗壓強度下降，所得樣品體積密度為400～700 kg/m3，抗壓強度與體積密度成正相關，其中抗壓強度最高可達12.58 MPa，對應體積密度為650 kg/m3；添加冶金渣后樣品抗折強度降低，脆性增大；通過試驗確定冶金渣適宜的添加量為20%～30%，其中高爐渣15%～20%，鋼渣5%～10%。

（2）測試碳粉、碳化硅2種發泡劑的不同摻量的發泡陶瓷性能，試驗結果表明：隨著發泡劑摻量的增加，樣品氣孔率增大，體積密度和抗壓強度減??；在燒結發泡溫度相對較高的情況下，碳化硅作為發泡劑更利于形成孔徑分布均一、性能良好的發泡陶瓷樣品。

（3）研究燒結工藝參數對發泡陶瓷性能的影響，可以看出：影響冶金渣發泡陶瓷性能因素由大至小依次為發泡溫度＞發泡保溫時間＞升溫速率；適宜的發泡溫度為1 150～1 170 ℃，保溫時間為60～70 min，升溫速率為預熱熔融階段5～8 ℃/min、發泡階段3～5 ℃/min，總燒結發泡時間為280～350 min。

（4）對不同高爐渣含量和摻入鋼渣后制得的發泡陶瓷進行物相分析和耐久性測試?？梢钥闯?，3種發泡陶瓷樣品物相組成相同，主要由硅酸鈣、氧化硅和透輝石組成，鋼渣的加入不會改變發泡陶瓷的晶相。