含銅鋼高溫氧化增重行為

王 雷，董 瑋，李 蕩，王代懿，茍體忠

（凱里學院先進功能材料實驗室，貴州凱里 556011）

0 引言

耐候鋼中加入一定量的銅后，鋼的耐大氣腐蝕性能會得到明顯提高，因此含銅耐候鋼得到了廣泛關注［1-9］.很多鋼鐵材料在生產過程中會用到熱處理或熱加工工藝，鋼鐵材料在高溫受熱過程中，表面很容易發生氧化產生氧化皮.氧化皮對材料的表面質量和后續加工都有影響，甚至影響材料最終的力學性能.國內外學者對鋼鐵材料在高溫下的氧化行為進行了大量的研究，揭示了氧化皮的結構特點和組成［10-13］，相對而言，對鋼鐵材料氧化增重現象關注較少.當然，鋼鐵材料的氧化增重基本與氧化皮產生的量有關，同時氧化增重也反映材料的氧化程度.瓦格納金屬氧化理論［14-15］提出，具有抗高溫氧化能力的金屬氧化增重與氧化時間的關系遵循拋物線生長規律.含銅耐候鋼在長時間高溫氧化狀態下是否具有抗高溫氧化能力，高溫下的氧化增重具有什么規律，其氧化增重曲線是否符合拋物線規律，本文對這些問題首次展開研究探討.

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

實驗材料為含銅鋼，成分見表1.

表1 含銅鋼的化學組成（wt.%）

含銅鋼試樣規格為15mm*10mm*4 mm，先用丙酮和無水乙醇依次清洗除油污，然后用砂紙打磨至800～1000#，為高溫氧化實驗備用.

1.2 高溫保溫實驗

鋼中鐵元素在還原氣氛中高溫加熱不會發生氧化燒損［16］，因此本文將含銅鋼試樣在空氣中進行高溫保溫實驗.保溫溫度分別為：1100℃、1150℃、1200℃、1230℃、1260℃.保溫時間依次為：5，10，20，30，60，190，120，180，240，360，480，600 min.用電子天平精確稱量樣品的初始質量及高溫氧化后試樣及氧化皮的質量.

2 實驗結果與討論

2.1 高溫氧化后含銅鋼光學顯微組織

本實驗用含銅鋼，光學顯微組織為鐵素體+珠光體，如圖1所示.

圖1 含銅鋼光學顯微組織

含銅鋼試樣在不同溫度經過不同時間保溫氧化后，氧化程度差異較大，氧化時間越長，保溫溫度越高，氧化程度越劇烈，如圖2、圖3 所示為含銅鋼分別在1100℃、1150℃、1200℃、1230℃和1260℃下經過20 min 及480 min 氧化保溫后的試樣表面形貌金相照片.在高溫下受到氧化的同時，試樣表面也發生了不同程度的內氧化現象［16-17］.不難判斷在相同的氧化保溫時間內，溫度越高，試樣的氧化速率及內氧化速率越大，內氧化層也更厚.

圖3 在不同溫度下保溫480 min后試樣截面金相形貌

觀察圖2及圖3可以發現，在相同的保溫時間內，隨著保溫溫度的升高，試樣表面變得越來越不規則，說明試樣表面狀況與氧化劇烈程度有關；而且在氧化的同時，試樣表面也發生了不同程度的內氧化現象.不難判斷內氧化程度與氧化時間和保溫溫度均有關系，在相同的氧化保溫時間內，溫度越高，試樣的氧化速率及內氧化速率越大，內氧化層也更厚；在同樣的保溫溫度下，保溫時間越長，試樣的氧化速率及內氧化速率越大［16］.即試樣的氧化及內氧化程度均隨著保溫溫度的升高和保溫時間的增加而變得嚴重.

2.2 含銅鋼的氧化增重現象

實驗后得到圖4所示含銅鋼在空氣中不同溫度下氧化增重曲線，即氧化動力學曲線（試樣氧化增重曲線）.從圖4中可以觀察到，保溫氧化時間不超過30 min時，在所有保溫溫度下，含銅鋼氧化增重均呈快速增長趨勢，說明試樣在這段時間內發生了劇烈的氧化；在試樣的保溫氧化時間超過30 min 后，試樣的高溫氧化速率曲線趨向較平緩，說明此時含銅鋼在不同的保溫溫度下總體上處于較穩定的氧化階段，曲線的這些特點符合拋物線規律.

圖4 含銅鋼在空氣中不同溫度下氧化增重曲線

根據瓦格納金屬氧化理論［14-15］，具有抗高溫氧化能力的金屬氧化增重與氧化時間的關系遵循拋物線生長規律，可用式（1）表示，

即（Δw）2與時間t，基本呈線性規律.

對實驗數據進行回歸，得到不同溫度下試樣氧化皮增重擬合拋物線方程：

其中，Δw為單位面積氧化增重（單位：g·cm2），t為保溫時間（單位：h），以下同.由式（2）～（6）可以發現式（1）中含銅鋼氧化增重常數k隨著氧化溫度的升高而增大.各方程的擬合度R2統計如表3所示，各溫度下的R2值均接近1，說明回歸方程的擬合度非常好.對氧化皮增重擬合曲線與實際增重曲線作圖，如圖5所示.

圖5 含銅鋼在不同溫度下空氣中氧化的（Δw）2與時間t的實測關系線及擬合線

表3 不同溫度下的R2值

結合圖4、圖5 觀察，可以發現在1100℃和1150℃時，氧化增重曲線始終處于較平緩狀態，兩條曲線更接近，而在1200℃、1230℃、1260℃時試樣氧化增重曲線明顯較高，說明發生了更嚴重的氧化現象，圖5 顯示隨著溫度升高，氧化皮增重平方值與時間線性斜率隨溫度增大而增大，說明式（2）～（6）斜率確實和溫度有關，k值也反映了試樣在保溫溫度下的氧化程度.而且，含銅鋼氧化增重與加熱時間拋物線關系（Δw）2=Kt式中，保溫溫度對系數k 影響較大，保溫溫度為1100℃與1150℃時，k值比較接近而且較??；在保溫溫度達到1200℃以上時，k值明顯增大，而且隨著溫度的升高k值增幅越大.

但將回歸數值與實際測量值比較時，發現不同溫度下的回歸數值與實測值存在一些誤差，不同溫度下誤差值雖然很小，但誤差值隨著氧化時間的增加而增大.通過計算發現在經過一段保溫氧化時間t1后的氧化增重方程式采用回歸方程式（7）表示，誤差更小，即在方程（1）中增加一修正參數c，這樣獲得的回歸值與實際測量值更接近.式（7）中t1與溫度有關，溫度越高，t1一般越短，如在溫度為1260℃與1230℃時，t1為10～20 min；溫度在1150℃與1200℃以下，t1一般超過60 min，但在1100 ℃時，t1又很短.保溫時間對修正參數c的影響有待進一步研究.

通過回歸將含銅鋼氧化增重計算式（2）～（6）修正如下：

在1100℃時：保溫時間在20 min內，用式（2）計算；保溫時間超過20 min采用式（8）計算.

在1150℃時：保溫時間在90 min內，用式（3）計算；保溫時間超過90 min 采用式（9）計算.

在1200℃時：保溫時間在60 min內，用式（4）計算；保溫時間超過60 min 采用式（10）計算.

在1230℃、1260 ℃時：保溫時間在10 min 內，分別用式（5）、（6）計算；保溫時間超過10 min 分別采用式（11）、（12）計算.

如圖6所示，為試樣氧化增重與溫度的關系，從圖中可以看到，在氧化時間相同時，氧化增重基本隨氧化溫度的升高而增加，也可以觀察到試樣在1150 ℃溫度下的氧化增重是很少的，相比1100℃時，除了保溫600 min 外，其他保溫時間內的增重相差不多，這種現象在氧化增重曲線圖（見圖4、圖5）中也可以觀察到.在1150 ℃溫度下，含銅低碳合金鋼處于完全奧氏體化狀態，鋼的塑性良好.因此，從氧化燒損方面考慮，在鍛造或軋制工藝過程中，鋼坯出爐溫度可以盡量選擇1150 ℃，此時距GS線有足夠的溫差，在保證鋼的塑性變形性能的同時，氧化燒損不劇烈.

圖6 含銅鋼在空氣中氧化增重與氧化溫度的關系曲線

3 結論

由實驗及模擬結果獲得以下結論：（1）含銅鋼具有抗高溫氧化能力，含銅鋼高溫氧化增重與氧化時間的關系遵循拋物線生長規律，符合瓦格納金屬氧化理論；（2）獲得了1100 ℃～1260 ℃溫度下含銅鋼氧化增重與保溫時間關系的拋物線方程，及其在不同溫度下的修正關系式（Δw）2=Kt＋c），利用修正關系式可以獲得更準確的氧化增重計算值；（3）含銅鋼氧化增重與加熱時間拋物線關系式中，保溫溫度對系數k 影響較大，保溫溫度為1100 ℃與1150 ℃時，k 值比較接近而且較??；在保溫溫度達到1200 ℃以上時，k 值明顯增大，而且隨著溫度的升高k 值增幅越大，k 值的大小能反映含銅鋼的高溫氧化程度.