與Hillert 教授有關的材料科學基礎課程知識點及他與北京科技大學的科研交流

供稿|楊平 / YANG Ping

內容導讀

瑞典皇家工學院的M. Hillert 教授是北京科技大學最早聘請的名譽教授之一，他的研究領域很寬，材料科學基礎（簡稱材科基）課程的一些知識點與他有關，如擴散控制的新相長大速度公式、晶粒長大原理、調幅分解及計算相圖等。早在1980 年他就來北京科技大學講學，基于其講稿翻譯的《合金擴散與熱力學》一書對我國材料工作者及學生產生重要影響。他在熱力學計算相圖方面的原創工作對北京科技大學相關領域產生重要影響，在計算相圖方面還親自培養了北京科技大學青年教師。本文基于材料科學基礎課程的學習及北京科技大學的國際交往方面分析討論了Hillert 教授的一些貢獻，希望對課程建設、青年教師對相關領域的背景了解有所幫助。

引言

瑞典皇家工學院的Mats Hillert 教授的研究方向很多，比如相變、擴散、熱力學、計算相圖、調幅分解、晶粒長大等。材料科學基礎（簡稱材科基）課程中至少4 個知識點與他的學術貢獻有關，但并未都冠以他的名字，因為這些知識點不一定都是他一個人的研究成果，而是多名學者共同的成就，很難界定誰是最先發現者。此外，Hillert 教授是北京科技大學1980 年最早聘任的名譽教授之一，他多次來北京科技大學訪問。北京科技大學于1984 年與他所在的瑞典皇家工學院建立了合作關系，一些青年教師，研究生被學校派往這個大學進修或攻讀學位。因此，Hillert 教授在北京科技大學的教學和人才培養上也做出了重要貢獻。本文討論了材料科學基礎課程中一些與他相關的知識點，分析了他與北京科技大學科研、教學及人才培養方面的一些貢獻，希望對學生和任課教師夯實專業基礎知識、拓展科研思路、了解課程歷史有所幫助。圖1 給出本文討論的思路示意圖。

圖1 材料科學基礎教學、Hillert 教授與北京科技大學材料學科發展三者關系示意圖

Hillert 教授的研究生涯簡介

Hillert 教授（1924—2022）于1947 年在瑞典Gothenburg 市的Chalmers 技術大學獲化學工程專業學士學位，1948 年在皇家工學院做研究人員，1956 年在美國麻省理工學院（MIT）獲得博士學位，導師是馬氏體相變大師M. Cohen 教授，博士期間跟隨Carl Wagner 教授學習熱力學。1961 年Hillert 成為瑞典皇家工學院教授，1973 年當選瑞典皇家工程院院士，1982 年當選瑞典皇家科學院院士，1991 年榮譽退休，退休后依然從事研究。2022 年12 月他的接任者、學生J. ?gren 教授在一個研討會上對Hillert 教授的科學及教學上的貢獻進行了專門的介紹。Hillert 教授的研究方向主要集中在相變和熱力學2 個大方向上，兩個方面相互融合。相變方面，他研究了擴散型相變、不連續脫溶及擴散誘導晶界遷移、塊形轉變、馬氏體相變、晶粒長大、調幅分解、遷移界面的局部狀態，溶質對遷移晶界的拖曳力等；熱力學方面，他除了將經典熱力學理論應用在各種相變過程外，還研究了磁效應對自由能貢獻的熱力學計算方法，提出計算單相自由能的亞點陣模型，也稱化合物-能量模型；另外在相圖計算Calphad 方法及理論，歐洲熱力學數據庫科學組織（SGTE）相關活動中起領導作用。

1973 年在美國波士頓舉行了第一屆Calphad 會議，會議由L. Kaufman 主持，包括H. Ansara，P.Spencer，M. Hillert，J. Cahn 等13 人參加，以后每年舉辦。首屆參會的13 人為早期的CALPHADIANS[1]，Kaufman 和Hillert 是主要領導者（圖2）。Calphad組織在Gibbs 誕生150 年（1989 年）設立了Gibbs Triangle 獎，每4～5 年頒發一次，Hillert 教授于2000 年獲得此獎。2022 年98 歲高齡的Hillert 教授依然參加了在瑞典皇家工學院召開的國際Calphad會議，足見他對相圖計算這個他親自參與創建的組織活動的熱愛，令人敬佩。

圖2 一些早期的CALPHADIANS，后排左二是Hillert 教授；前排左二B. Sundman，左三H. Ansara，右三B. Janssen，右二A.Dinsdale，右一H. L. Lukas[1]

Hillert 教授在1974 年就獲得Mehl 獎（圖3），他是Mehl 獎設立后的第2 位獲獎者。在其獲獎報告中Hillert 教授分別以Fe-C 體系相變、純鐵相變、低碳鐵合金相變、無擴散型相變為例，介紹了擴散過程控制的相變和界面過程控制的相變，定量表述了局部平衡問題、溶質對界面遷移的拖曳作用和交互作用，給出相變速度表達式。他在1999 年獲W.Hume-Rothery 獎，獲獎題目是“合金中溶質對界面遷移的作用”，這個內容及Mehl 講座報告都與筆者前文提到的J. Cahn 和K. Lücke 的工作相似[2]。2004 年他在法國Annecy 召開的第二屆再結晶及晶粒長大國際會議上獲得Smith 獎，他在晶粒長大定量規律上的貢獻對筆者長期從事取向硅鋼晶粒長大過程的研究有重要作用，這在筆者前期文獻[3]已做介紹。Hillert 教授是Chalmers 技術大學、Grenoble技術研究所、挪威Trondheim 大學、北京科技大學和東北大學的名譽教授。國際固態相變系列會議于2010 年設立了Hillert-Cahn 講座獎，以表彰兩位學者對金屬和合金相變科學發展所做出的杰出貢獻。2014 年北京大學出版社出版Hillert 教授的著作《相平衡、相圖和相變——其熱力學基礎（第二版）》（英文影印版），原書是劍橋大學出版社在2008 年出版，見圖4。該書為專業人員和高年級學生科研與教學的重要參考書，體現了Hillert 教授對教學和人才培養方面的重要貢獻。

圖3 Hillert 教授1974 年獲Mehl 獎的文章首頁

圖4 Hillert 教授的專著《相平衡、相圖與相變》原版(a)及影印版封面(b)

材料科學基礎課程中與Hillert 教授相關的一些知識點

在材料科學基礎課程中至少有4 個知識點與Hillert 教授有關，主要是：（1）擴散型相變新相長大公式，即Zener-Hillert 方程；（2）再結晶后的晶粒長大原理；（3）調幅分解理論；（4）熱力學相圖計算模型（規則溶液的亞點陣模型）。

擴散型相變新相長大的Zener-Hillert 方程

美國物理學家C. Zener 于1949 年[4]和瑞典材料學家M. Hillert 于1957 年[5]推導了擴散過程控制時新相的長大速度方程，稱為Zener-Hillert 模型。材料科學基礎課程及教材中只給出Zener 推導出的片狀新相側向增厚變寬時長大速度公式，見式（1），式中v為長大速度，D為擴散系數，yd為濃度變化區域長度，C0、Cα、Cβ分別為合金原始濃度、母相、新相平衡濃度；如果考慮側向尖端生長，就要考慮界面曲率的影響，Hillert 對該過程進行了修正，見式（2），式中C為常數，r為曲率半徑，rc為臨界曲率半徑[6]，但相關公式并未在材料科學基礎教材中給出。不過Zener-Hillert 方程類似于共析分解時片層間距變小，考慮相界面阻力項時的表達式，這個式子在課程中進行了推導。在相變研究領域，人們一直提及Zener-Hillert 方程[7]。

晶粒長大過程示意圖及晶粒長大速度公式

描述晶粒長大的定量公式有不少，課堂上為簡化，僅推導了最簡單的Beck 方程，即晶粒尺寸與時間的1/2 次方的拋物線關系，與原子擴散距離與時間的關系相同。隨后引用了Hillert 在1965 年Acta Metall上發表的表示微觀機制的長大示意圖[8]（圖5）。在二維截面上，多于六條邊的晶粒通常長大，而少于六條邊的晶粒將消失。

圖5 課程上介紹的Hillert 晶粒長大微觀機制的示意圖[8]

Hillert 推導出的定量公式很好地說明了存在一個晶粒尺寸臨界值Rcr。

式中，α為晶界常數，M、σ為晶界遷移率和比晶界能，R為晶粒尺寸，t為時間?？梢?，小于臨界尺寸的晶粒的長大速度是負值，即消失。同時還顯示比界面能及晶界遷移率影響長大速度。此外，課程上還提到von Neumann 的晶粒長大公式，它與晶粒的邊數相關，多于6 條邊的晶粒長大，少于6 條邊的晶?？s小。同樣教材中并未給出Hillert 的晶粒長大速度公式，但其意義及對筆者科研的影響在文獻[3]中有詳細介紹。

調幅分解理論

調幅分解理論的主要貢獻者是J. Cahn 和J. E.Hilliard，兩人在1958 年創立了調幅分解的現代理論[9-10]，這是材料科學基礎課程所介紹的內容，筆者在文獻[2] 中也做了進一步討論。其實諾貝爾獎得主、荷蘭科學家Johannes van der Waals 早在其博士論文中研究液-氣相變，就首次提出形核方式為調幅（Spinodal）相變；1943 年V. Daniel 和H. Lipson 在英國劍橋大學的卡文迪許（Cavendish）實驗室也研究過Cu-Ni-Fe 中的調幅分解過程[11]，但都未建立系統的理論。?gren 教授在2022 年12 月的一個研討會上指出，Hillert 教授1956 年完成的博士論文題目是金屬固溶體中形核理論，就是對W 形的自由能曲線，取二階導數，找到拐點，對應的就是失穩分解/調幅分解過程。1956 年，與Hillert 在一個辦公室的J. Hilliard 在通用電氣（GE）公司與J. Cahn 見面時將Hillert 的博士論文推薦給Cahn。兩人受啟發，隨后以連續函數形式表達了分解的數學關系，1958 年發表了文章，并在文章中提到Hillert 的論文并對其進行了致謝，確認其想法受Hillert 論文的啟發。其實Hillert 也在Cahn 投稿前半年就投出了自己的稿件，但在1961 年才發表[12]。Cahn 也提及他有Hillert 文章發表前的文稿。由于Hillert 的貢獻，現在調幅分解理論也被稱為Hillert-Cahn-Hilliard 理論。

相圖計算中的規則溶液表達式及亞點陣模型

材料科學基礎課程中相圖一章由相圖的幾何構造及相圖的熱力學基礎兩部分構成。在相圖的熱力學基礎中先以二元合金為例介紹了單相自由能的計算方法，介紹了由規則溶液模型計算原子間的交互作用參數，確定超額自由能，這是單相自由能的關鍵組成部分，有了各相的自由能與溫度的關系曲線，通過公切線法則就能確定相圖了。J. H.Hildebrand 于20 世紀20 年代先提出規則溶液[13]的定義，將滿足EGm=xA·xB·IAB（xA、xB為A、B 組元原子分數，IAB為相互作用系數，為常數）[14]的溶液稱為規則溶液，有教材認為這個表達式是Hillert 提出的[15]。1970 年Hillert 提出規則溶液的雙亞點陣模型[16-17]，其大致含義是：將AB 型中間相或離子熔體看成由A、B 離子組成的兩個亞點陣，既考慮了置換式溶質原子，又考慮了間隙式溶質原子，也考慮了空位，再按規則溶液模型計算出各相自由能。1979—1981 年間Hillert 發表多元復雜系統的相平衡計算方法，B. Jansson 采用這個方法編制了第一版Thermo-Calc 軟件，這個商用軟件應該是我國使用最多的熱力學相圖計算軟件，Hillert 是最早的計算相圖推動者之一，是這一領域的領軍人物。

此外，筆者認為Hillert 教授以下幾個方面的成果也值得在課程上簡單介紹：1）局部平衡與仲平衡概念。這個概念早期是由瑞典材料學家Hultgren 提出的，這是相圖、相平衡與相變研究者常用的概念，對于總結區分各類相變（如珠光體、鐵素體、魏氏鐵素體、貝氏體、馬氏體）很方便。所謂局部平衡是相變時在界面處兩相的代位合金元素和間隙原子都對應平衡關系（但遠離界面處不是平衡關系），仲平衡是界面上代位原子成分不是平衡關系，而間隙原子成分對應平衡關系。2）一次滲碳體三維形貌的手繪圖。Hillert 早年也研究了白口鐵凝固時萊氏體形成的三維組織形貌[18]，通過不同成分，不同樣品截面的組織觀察，他手繪了一次滲碳體及共晶奧氏體的三維空間形貌示意圖（圖6）?？梢娫撌疽鈭D非常精致、細膩，這是我們材料科學基礎實驗課學生應該學習的，雖然通過拍照可以很快、很輕松地得到組織照片，但手畫這種示意圖能給人更深刻的印象，先畫哪些、后畫哪些也是有講究的（應按照生長順序畫圖，而不是相反）。3）魏氏鐵素體片擴散控制的長大公式。 Hillert 是擴散學派，但是英國的J. W. Christian 和H. K. D. H. Bhadeshia教授等認為魏氏鐵素體是切變形成的，是切變學派。4）胞狀脫溶與共析分解的差異。Hillert 在20 世紀60～70 年代研究胞狀脫溶時，非常強調它與共析分解的差異，因為早期不少學者認為兩者相似。

圖6 1960 年在一次滲碳體片上形成共晶萊氏體的模型（黑色為奧氏體）[18]

Hillert 教授對北京科技大學的科研、教學與人才培養方面的貢獻

1980 年5 月26 日、29 日，經教育部、冶金部批準，北京科技大學分別授予Morris Cohen、Mats Hillert 名譽教授。Cohen 教授為世界著名金屬學家、美國科學院院士、麻省理工學院（MIT）終身教授，也是Hillert 在MIT 讀博的導師，這些在文獻[2]中進行了介紹。圖7 是賴和怡、劉國勛兩位先生根據Hillert 教授于1980 年3 月至5 月在北京科技大學講學時使用的兩份講義翻譯，并于1984 年由冶金工業出版社出版的《合金擴散和熱力學》。該書是高校物理冶金專業研究生和高年級學生的參考教材，筆者碩士研究生階段的擴散課程由賴和怡先生講授，他就是以Hillert 的講稿為主要授課內容，并稱Hillert 教授是自己的老師（賴先生在瑞典皇家工學院Hillert 教授研究組進修過）。這本譯著對我國材料專業教學與人才培養做出了貢獻。

圖7 Hillert 著、賴和怡和劉國勛譯的《合金擴散和熱力學》一書封面。

1984-12-04，北京科技大學與瑞典斯德哥爾摩皇家工學院（Royal Institute Technology）簽訂兩校合作與交流協議書。筆者所在的“相77 級”的黃偉明女士跟隨Hillert 教授攻讀博士學位。圖8 為黃偉明在讀博期間與Hillert 教授討論學術問題時的照片及她的博士論文首頁，顯示Hillert 教授眾多研究領域中的一個——熱力學相圖計算方向。黃偉明女士的先生劉梓葵教授1985 年北京科技大學碩士畢業，現為美國賓夕法尼亞州立大學材料系教授，是國際著名相圖計算領域的期刊Calphad 主編。他于2014 年獲得Gibbs 獎，2015 年獲得中科院李熏講座獎，2018 年獲得美國Hume-Rothery 獎；提出“材料基因”的理念，以及“疊熵”（Zentropy，也被譯為綜熵）的理念[19]。她們一家與Hillert 一家有非常深厚的友誼。Hillert 教授參加的國際學術交流主要是在擴散型相變領域，筆者收集到不少國內學者與他的合影，顯示了其與我國廣大學者深厚的友誼。

圖8 北京科技大學“相77 級”的黃偉明女士在瑞典Hillert 教授指導下一起研討的情景(a)及博士論文首頁(b)（照片及論文首頁由黃偉明女士提供）

北京科技大學的張維敬教授于1993 年到瑞典皇家工學院Hillert 教授組內進行合作研究。據我國相圖計算及熱力學研究專家、東北大學郝士明教授介紹，張維敬教授在中國計算相圖事業的從無到有、從小到大，從弱到強的發展中做出了不可磨滅的貢獻。張維敬教授從1981 年的中國物理學會相圖專業委員會的第一屆開始，一直擔任副主任工作，1996—1999 年擔任相圖專業委員會主任，20 世紀80 年代初，他開始自學計算機，并進入計算相圖的領域。1998 年5 月張維敬教授及其研究組主辦了第27 屆國際相圖計算Calphad 會議（見圖9(a)的論文集首頁），這是該會議第一次進入我國。會議受到師昌緒、柯俊等前輩們的大力支持與積極肯定，標志著我國改革開放程度的提高，也標志著計算相圖事業在我國的發展。張維敬先生的弟子們已經遍及世界各地并成為相圖計算領域的學術骨干或權威。在北京科技大學由杜振民教授、李長榮教授領導的相圖計算研究室繼承并發展了張維敬教授的相圖計算研究領域，成為特色鮮明的研究室，在國內外具有較高的學術影響力，圖9(b)為張維敬教授、李長榮教授等北京科技大學學者與Hillert 教授于1993 年在北京科技大學的合影。

圖9 張維敬教授等1998 年組織舉辦的國際相圖計算會議（Calphad）論文集首頁(a)及1993 年Hillert 教授與北京科技大學教授合照(b)，從左到右：劉國權教授，張維敬教授，李長榮教授，Hillert 教授，顧正秋教授，謝錫善教授（照片為李長榮教授提供）

北京科技大學冶金材料物理化學家周國治（圖10）院士[19-21]1994 年受好友張永山（Y. Austin Chang，美國工程院院士，中科院外籍院士，北京科技大學名譽教授）邀請，參加了在美國威斯康星州舉行的第23 屆國際相圖會議，并在會議上作了題為《一種用二元系統預測多組分系統熱力學性質的新求解模型》的報告。該報告中發表的新理論模型解決了金銀鐵、金銀銅、鐵銅鋁等多個體系的多元系計算難題，贏得國際冶金物理化學界權威Hillert 教授的高度贊揚[19]。周院士于1995 年在國際相圖會議上發表的“新一代溶液幾何模型”，該模型不含任何需要使用者去確定的“待定參數”，解決了國際上30 多年來幾何模型存在的固有缺陷，同時為實現模型選擇和計算的完全計算機化開辟了道路。其理論模型被命名為“周模型”（Chou Model），至今仍被廣泛應用。他的研究成果已被同行系統地編入到多部高校教科書中。除了以Hillert 為代表的瑞典皇家工學院開發了Thermo-Calc 熱力學相圖計算軟件、加拿大蒙特利爾大學的A.D. Pelton 教授（加拿大皇家學院院士，北京科技大學名譽教授，2010 年在北京科技大學中國材料名師講壇上作報告）開發了FactSage 相圖計算軟件以外，張永山（美國威斯康星大學）、周國治院士的優秀碩士生陳雙林等也開發了極具特色的Pandat 熱力學相圖計算軟件。2010 年周國治與Hillert 教授所在的瑞典皇家工學院聯合培養的博士生王麗君的博士答辯，被國際專家組的教授們評為近幾年來少見的優秀答辯，并對她的工作給予了很高的評價。

圖10 周國治院士[20]

結束語

1）Hillert 教授的科研貢獻中至少有4 個方面在材料科學基礎課程中出現過，也對作者的科研有直接幫助。

2）Hillert 教授與北京科技大學曾有過密切的交往，是北京科技大學名譽教授，對北京科技大學材料專業教學的貢獻體現在系列學術講座、賴和怡和劉國勛老師根據Hillert 的講義編譯出版的《合金相圖與熱力學》一書及對校內外教師及研究生的科研影響上，也直接培養了北京科技大學的博士生或青年教師。

3）在相圖計算領域，我系金相教研室的張維敬教授、冶金物理化學專業的周國治院士都與Hillert 有密切的學術交流，推動了北京科技大學相關的相圖計算研究的國際化。

致謝：感謝黃偉明博士、李長榮教授、顧新福副教授對本文提出的一些建議及提供的信息。