合成氨裝置低溫甲醇洗系統排放氣治理總結

和向文

(云南解化清潔能源開發有限公司解化化工分公司，云南 開遠 661600)

0 引 言

云南解化清潔能源開發有限公司解化化工分公司(簡稱云南解化)400 kt/a合成氨裝置(二期合成氨裝置；一期合成氨裝置已于2008年停產)以褐煤為原料，氣化系統采用魯奇純氧氣化工藝，粗煤氣經耐油耐硫變換、魯奇低溫甲醇洗(九塔流程)、液氮洗制取部分氨合成氣[除此以外目前還另有三路氨合成氣：液氮洗系統富甲烷氣經505A“雙一段”甲烷轉化、中低溫變換、熱鉀堿脫碳、甲烷化系統制取氨合成氣；低溫甲醇洗系統脫碳塔凈化氣送PSA提氫系統，PSA提氫系統尾氣經505B換熱式甲烷轉化、中低溫變換、熱鉀堿脫碳、甲烷化系統制氨合成氣；200 kt/a甲醇裝置合成系統弛放氣經膜分離系統提氫后的尾氣送505C換熱式甲烷轉化、中低溫變換、MDEA脫碳、甲烷化系統制氨合成氣]；其中，低溫甲醇洗系統原設計處理變換氣量64 500 m3/h(標態，下同)。1998年底，二期合成氨裝置進入全面試車階段，經過幾年來一系列的優化，2003年初合成氨裝置實現滿負荷生產；2005年，鑒于低溫甲醇洗系統貧甲醇流程中的機泵、再吸收塔、熱再生塔仍有明顯的設計富余量，且有高效塔盤開始運用，云南解化對二期合成氨裝置進行原料氣路線擴能改造，對低溫甲醇洗系統再吸收塔、熱再生塔、水洗塔之內件進行改造--使用ADV導向浮閥，新增1臺H2S吸收塔，并將原脫硫塔改造為脫碳塔，對應增設1臺CO2膨脹閃蒸塔，改造后，脫碳塔凈化氣送至變壓吸附(PSA)提氫系統(分離出的氫氣直接送氨合成氣壓縮機入口)，低溫甲醇洗系統處理變換氣量提升至115 000 m3/h。目前二期合成氨裝置產能達400 kt/a。

近年來，環保要求日益提高，云南解化低溫甲醇洗系統的環保問題突顯，主要是水洗塔排放氣有異味，尤其是在氣壓較低的天氣條件下，生產裝置周邊有較明顯異味。為此，進行了一系列的優化改造，水洗塔排放氣異味得到有效控制。以下對有關情況作一介紹。

1 低溫甲醇洗系統工藝流程簡述

云南解化低溫甲醇洗系統原設計為魯奇八塔流程，包括脫硫塔(K501)、脫碳塔(K502)、CO2膨脹閃蒸塔(K503)、H2S再吸收塔(K504)、熱再生塔(K505)、排放氣水洗塔(K506)、共沸塔(K507)、甲醇水分離塔(K508)。2006年，低溫甲醇洗系統進行擴能改造，新增一系列煤氣冷卻系統、1臺脫硫塔[K500，原脫硫塔(K501)改為CO2吸收塔]、1臺CO2膨脹閃蒸塔(K503R)、1臺氨蒸發器、2組主洗甲醇泵(P522/P523)，并優化改造H2S再吸收塔(K504)、熱再生塔(K505)、排放氣水洗塔(K506)塔內件。低溫甲醇洗系統擴能改造后，變換氣處理量由70 000 m3/h提升至115 000 m3/h，CO2排放氣量由26 000 m3/h提升至42 000 m3/h。

改造后低溫甲醇洗系統工藝流程為，變換氣(壓力2.05 MPa、溫度40 ℃)經煤氣冷卻系統冷卻后溫度降至-36 ℃，進入脫硫塔(K500)/脫碳塔(K502)脫硫脫碳，凈化氣送液氮洗系統，脫硫脫碳后富含酸性氣的甲醇則分別進入H2S再吸收塔(K504)、CO2膨脹閃蒸塔(K503)，最后經熱再生塔(K505)完全再生；脫碳塔(K501/K502)底部的甲醇溶液進入CO2膨脹閃蒸塔(K503/K503R)進行三級減壓閃蒸出CO2，脫硫塔(K500)富含CO2、H2S的甲醇進入H2S再吸收塔(K504)閃蒸出CO2，閃蒸出來的CO2氣進入不同的換熱器復熱，復熱后CO2氣在排放氣水洗塔(K506)前混合，經K506洗滌氣體中攜帶的微量甲醇后經65 m高煙囪直排大氣。

2 問題的提出及排放氣污染因子確定

隨著國家大力推進生態文明建設和環境保護工作，云南解化低溫甲醇洗系統的環保問題突顯，主要問題集中在水洗塔(K506)排放氣的異味影響周邊空氣質量，特別是在氣壓較低的氣候條件下廠區周邊會有較明顯異味，為此，云南解化成立專項攻關小組治理排放氣異味。

K506排放氣污染因子確定如下：① 排放氣H2S含量在(30～50)×10-6，還有少量的羥基硫、CS2以及微量的甲硫醇、甲硫醚，其中部分甲硫醇、甲硫醚為惡臭性氣體；② 排放氣水洗后甲醇含量在(200～300)×10-6左右；③ 排放氣中含有大量的VOC組分，含量在10 000×10-6。針對這三類污染物，需基于系統流程進行工藝分析，查找污染物含量高的原因。

3 原因分析

3.1 變換氣氣質差及入低溫甲醇洗系統溫度超標

變換系統送來的變換氣中污染物含量高，變換氣H2S含量設計為0.56%，實際上其H2S含量(均值)<0.40%。然而，由于生產中變換催化劑床層阻力高，會經常性開啟旁通閥，保證變換氣量，以降低氣化爐頂壓力，由此導致變換氣中部分羥基硫、CS2以及微量的甲硫醇、甲硫醚未經鈷鉬系變換催化劑的分解就送入了低溫甲醇洗系統；另外，前系統粗煤氣降溫效果差，低溫甲醇洗系統入口變換氣溫度經常超過60 ℃(設計值<40 ℃)，導致少量的氨及低沸點有機物被帶入低溫甲醇洗系統。

3.2 脫硫塔預洗段吸收效率不高

變換氣降溫至-36 ℃后進入脫硫塔(K500)，先經13層預洗段塔盤，設計用3.2 m3/h的甲醇除去變換氣中石腦油、少量的硫醇和硫醚，但由于預洗甲醇再生能力不足，預洗甲醇流量經?？刂圃?.5 m3/h以下，預洗甲醇流量達不到設計值，導致脫硫塔預洗段吸收效率不高。

3.3 脫硫塔主洗段吸收效率不高

生產中發現，脫硫塔(K500)主洗段出口入脫碳塔工藝氣H2S含量設計值<2×10-6，實際入脫碳塔的氣體H2S含量為(5～8)×10-6：脫硫塔(K500)設計負荷(變換氣處理量)為107 000 m3/h，實際負荷為115 000 m3/h，K500負荷超設計值；脫硫塔(K500)設計洗滌甲醇量為135 m3/h，實際洗滌甲醇量<120 m3/h，洗滌甲醇量不足；循環甲醇受到污染，循環甲醇吸收效率不足。由于上述種種原因，循環甲醇在膨脹閃蒸后，H2S、羥基硫等污染物隨CO2帶入排放氣水洗塔(K506)，受污染的循環甲醇返回K500主洗段，吸收效率下降，形成惡性循環，加之循環甲醇長期未能有效置換，加劇了其受污染程度，導致脫硫塔主洗段吸收效率不高。

3.4 排放氣水洗塔達不到設計洗滌效果

設計排放氣水洗塔(K506)出口氣甲醇含量<100×10-6，實際上出口氣甲醇含量在(200～300)×10-6，主要原因是水洗塔塔盤效率不高且洗滌水量受限。水洗塔塔盤效率不高，理論上增大洗滌水量可降低水洗塔出口排放氣中的甲醇含量，但由于水洗塔洗滌水要進入預洗甲醇再生單元參與甲醇水精餾，增大洗滌水量會造成甲醇水精餾負荷增大，系統難以維持正常運行，而且系統能耗會明顯增加，因而K506的洗滌水量是受限的。

4 應對措施

4.1 降低各工藝氣的H2S含量

(1)進一步對系統運行參數進行挖潛調試。將熱再生塔的循環量由195 m3/h調整至205～210 m3/h，貧甲醇泵運行電流增加至額定電流，脫硫塔(K500)的吸收甲醇用量由115 m3/h增至125 m3/h，適度控制半貧甲醇循環量，提高膨脹閃蒸效果。優化調整后，脫硫氣H2S含量由(5～8)×10-6降至(3～6)×10-6，CO2膨脹閃蒸塔排放氣中H2S含量由(30～50)×10-6降至(10～20)×10-6。

(2)在各路復熱后進入排放氣水洗塔(K506)的閃蒸CO2管線上增設活性炭脫硫槽?？紤]到不能影響生產進度，不能進行全線停車改造，云南解化歷經3 a先后在各排放氣支管上增設了4臺活性炭脫硫槽，利用系統減負荷機會實現管線碰頭，實現了水洗塔進氣中硫化物含量<5×10-6的目標，排放氣異味問題得到明顯改善。改造前，2017年12月1-6日水洗塔進氣中硫化物含量(每天分析3次)日均值分別為34.2×10-6、42.0×10-6、35.6×10-6、50.2×10-6、36.8×10-6、45.3×10-6；改造后，2021年6月1-6日水洗塔進氣中硫化物含量日均值分別為1.3×10-6、0.7×10-6、0.7×10-6、1.3×10-6、1.3×10-6、2.0×10-6。

(3)改善變換氣氣質，降低低溫甲醇洗系統入口變換氣溫度。一方面，改造變換洗滌塔噴頭，減少油泥、煤粉等雜質帶入后系統，達到減緩變換催化劑床層阻力上升速率、提高換熱器換熱效率的效果，從而保證變換爐入口溫度，以保證變換效率及深度，最主要的是實現了不開旁路就能保證系統高負荷運行；另一方面，增設盤管冷卻，將送低溫甲醇洗系統變換氣溫度降至正常指標(<40 ℃)，減少氨及低沸點有機物帶入低溫甲醇洗系統。

4.2 改善循環甲醇的質量

(1)增大預洗甲醇量至設計值3.2 m3/h。再生系統操作壓力偏高，萃取塔段壓差不平衡，容易引起工況波動，甲醇水分離塔(K508)處理量受限是預洗甲醇流量達不到設計值的主要原因，通過更換甲醇水分離塔內件，利用具抗堵功能的新型塔盤，使K508單塔設計處理量由4.6 m3/h(實際運行只能有3.5 m3/h，且產品甲醇含水量偏高)增至6.7 m3/h(實際運行可控制在7.5 m3/h)；針對預洗段操作壓力高且易波動的問題，另置一個水洗段。改造后，脫硫塔(K500)預洗段工況明顯改善，產品甲醇水含量<0.5%，預洗甲醇量增至3.2 m3/h以上，排放氣中硫醇、硫醚含量由1×10-6降至約0.11×10-6，循環甲醇水含量由1.3%降至0.8%左右。

(2)定期置換污甲醇。以往污甲醇置換工作受后系統影響不能較好地實施，隨著脫硫塔預洗段處理能力的提升，可通過原長期關閉的熱再生塔清洗口管線，經常性排放污甲醇至預洗甲醇再生單元，再生后的甲醇再返回系統，實現污甲醇的定期置換，收到了一定的效果。

4.3 控制排放氣中的甲醇含量

(1)排放氣水洗塔(K506)入口氣甲醇含量控制。以往的生產數據顯示，水洗塔入口氣甲醇含量高達1 200×10-6，增加了水洗負荷，經分析與排查，CO2膨脹閃蒸塔(K503/K503R)閃蒸排放氣中甲醇含量明顯高于設計值(800～900)×10-6，確認CO2膨脹閃蒸塔膨脹閃蒸段富甲醇分布器存在問題，而且CO2膨脹閃蒸塔的半貧甲醇量較大。后利用停塔機會拆除CO2膨脹閃蒸塔富甲醇分布器進行完善：① 富甲醇分布器每根分布管上原有φ12 mm孔38個，增加φ12 mm孔19個，使每根分布管開孔率增加33%，此舉可降低富甲醇噴射速度，減少飛濺至氣體中的甲醇量；② 水洗塔分布管上面的罩板每塊長度150 mm，在其兩頭軸向增設端頭封板，避免原罩板軸向邊沿與分布管最外的孔幾乎在一垂直平面上，以解決最外分布孔噴射的甲醇不能穩妥折流的問題；③ 將半貧甲醇量由265 m3/h調減至235 m3/h。優化改進后，甲醇再生度有一定的提高，且沒有影響系統的吸收效果，達到了降低K503/K503R排放氣中甲醇含量的效果，K506入口氣甲醇含量降至正常范圍(700～800)×10-6以內。

(2)提高排放氣水洗塔(K506)的洗滌效果。為了能夠增加K506的洗滌水量，起初在K506底新增一路管線將部分洗滌水送至廢水處理系統，但沒有收到理想的效果，后決定對K506塔內件進行改造--由原來的下段浮閥塔盤+上段V型波紋規整填料分段吸收型式改為全塔采用新型波紋規整填料。改造后，K506壓差明顯下降，出口排放氣甲醇含量降至50×10-6以內，符合低溫甲醇洗系統排放氣甲醇含量控制要求。改造前后排放氣水洗塔(K506)運行情況對比見表1。

表1 改造前后排放氣水洗塔運行情況對比

4.4 實施排放氣VOC治理

排放氣水洗塔(K506)排放氣中含有甲烷、C3～C6烴類有機物以及少量甲醇和H2等，揮發性有機物(VOC)含量在1.3%～1.5%。為了對排放氣進行VOC治理，云南解化進行了大量考察，了解到國內有CO(低溫催化燃燒法)、RCO(低溫蓄熱式催化燃燒法)、TO(直接焚燒法)、RTO(高溫蓄熱式焚燒法)等焚燒尾氣副產蒸汽技術在應用，2019年也采用無火焰燃燒技術進行過排放氣VOC治理小試，效果較好，但其投資及運維成本高。云南解化現有6臺循環流化床燃煤鍋爐，將廢氣引入燃煤鍋爐將所含的C2、C3、高分子有機物等予以燃燒去除，有成功經驗，故決定將K506排放氣引入燃煤鍋爐摻燒。經前期的工藝設計和增配管線、增設相關聯鎖，于2022年1月將K506排放氣引入燃煤鍋爐的一次風機和二次風機出口，用高溫燃燒的方式將VOC轉化成CO2。

5 優化改造效果

云南解化低溫甲醇洗系統通過上述一系列優化改造，其排放氣得到有效治理，排放氣中H2S含量由30×10-6降至3×10-6以下、甲醇含量由300×10-6降至50×10-6以下，硫醇/硫醚含量由1×10-6降至約0.11×10-6，排放氣煙囪周邊異味明顯改善。2022年初，排放氣VOC治理工程實施，排放氣引入燃煤鍋爐摻燒，基本上消除了排放氣對大氣環境的影響，治理成效顯著。

6 后續優化改進措施

(1)進一步改善變換氣氣質。出于保證液氮洗系統冷量方面的原故，變換氣CO含量控制在3%，CO變換深度不足，變換氣中仍含有較多的羥基硫、CS2以及微量的甲硫醇、甲硫醚，目前有深度裂解有機硫的變換催化劑，云南解化考慮在變換爐底層裝1/3的此種變換催化劑。另一方面，魯奇低溫甲醇洗系統預洗段考慮了微量氨被預洗段甲醇吸收，但由于前系統變換氣帶入氨量過大，造成循環甲醇氨含量偏高[(200～300)×10-6]，甲醇再生不徹底，影響了吸收效果，應考慮在低溫甲醇洗系統入口增設洗氨塔或盡快完善變換系統洗滌降溫單元，以進一步改善變換氣氣質。

(2)脫硫塔(K500)內件改造。目前K500所用浮閥板效率在60%左右，而新型高效塔盤效率可達75%，若更換為新型高效塔盤，K500預洗段和主洗段的吸收效率均會得到明顯提升。

(3)提高脫硫塔(K500)主洗段洗滌甲醇量。目前流程狀況下，K500主洗段洗滌甲醇量沒有提升空間，但通過一定的流程優化，增加5～10 m3/h是可行的，經計算，主洗段洗滌甲醇量增至132～135 m3/h，循環甲醇較潔凈的工況下，K500出口氣硫化物含量可控制在1×10-6以下。

(4)改善循環甲醇質量?？蛇M一步完善配套的手段與設施，這方面尚需進一步探索。

7 結束語

云南解化合成氨裝置低溫甲醇洗系統建設投用時間較早，后來又進行了多次擴能改造，系統流程復雜且存在的短板問題較為突出，運行過程中問題較多。通過一系列優化改造，如增設一系列貧富液熱交換器、采用高效塔盤、控制系統升級改造等，低溫甲醇洗系統運行的穩定性、能耗、環保水平均得到明顯提升；針對低溫甲醇洗系統排放氣異味較大的問題，采取工藝優化、塔內件局部改造、增設活性炭脫硫槽、VOC綜合治理等一系列優化改進后，排放氣異味得到有效控制，極大地改善了周邊環境質量。