有機元素分析儀測定尿素總氮含量研究試驗

王剛剛，劉合軍，高苗苗

(陜西榆能化學材料有限公司，陜西 榆林 719302)

0 引 言

隨著煤化工產業的快速發展以及國家層面對鍋爐煙氣中氮氧化物排放的要求日趨嚴格，近年來鍋爐煙氣脫硝日益得到重視，這對煤化工及熱電廠等企業的安全環保生產至關重要。實際生產中，液氨、氨水與尿素均可用作煙氣脫硝還原劑，但由于地方管理部門對液氨的使用與運輸許可要求越來越嚴，安全防范成本越來越高，氨水與尿素越來越多地作為脫硝還原劑使用[1]。陜西榆能化學材料有限公司(簡稱榆能化學)動力中心有3臺高溫高壓循環流化床鍋爐，采用SNCR+SCR脫硝工藝，尿素通過脫鹽水稀釋分配后作為還原劑在煙道內完成脫硝反應，以使鍋爐煙氣排放滿足環保要求。

尿素總氮含量，關乎鍋爐煙氣脫硝效果與原料成本。對于尿素總氮含量的測定，《尿素的測定方法 第1部分：總氮含量》(GB/T 2441.1-2008)中規定采用蒸餾后滴定法和計算法。

蒸餾后滴定法的分析原理為，尿素在硫酸銅的催化作用下，在濃硫酸中加熱使試樣中的酰胺態氮轉化為銨態氮，再通過加入過量的堿液蒸餾出氨，將氨吸收在過量的硫酸溶液中，使用甲基紅-亞甲基藍混合指示液作指示劑，用氫氧化鈉標準滴定溶液進行返滴定。蒸餾后滴定法分析過程比較繁雜，蒸餾過程中需要分析人員嚴格按照要求定時觀察蒸餾情況并按相關要求進行操作，分析耗時長--分析1次需要1 h左右，且測定結果精密度不高。

計算法的分析原理為，尿素含量=100%-水含量-(縮二脲含量+亞甲基二脲含量)，其中，縮二脲含量、亞甲基二脲含量需使用分光光度計建立縮二脲和亞甲基二脲含量的分析曲線。計算法在物資/試劑的準備及分析項目方面均很繁雜，須做水含量、縮二脲含量、亞甲基二脲含量分析，總分析時長需50 min左右，且計算法分析過程中曲線線性、試劑以及人為操作等均會給分析結果的準確度帶來影響。

侯敏娜等人研究發現，使用德國Elementar公司生產的Vario MACRO cube型元素分析儀測定化肥中總氮含量，具有操作簡便、自動化程度高、準確度高等優點[2]?；谏鲜鲅芯?，利用化驗室現有儀器資源，榆能化學選用煤中CHN元素分析所使用的賽默飛FlashSmart有機元素分析儀對尿素中總氮含量測定進行了研究。對比試驗結果表明，使用有機元素分析儀測定尿素中總氮含量，分析結果可靠，其準確度與精密度均高于GB/T 2441.1-2008中規定的蒸餾后滴定法，可為榆能化學鍋爐煙氣脫硝原材料尿素總氮含量分析提供一種快速有效的方法。

1 儀器與試劑

儀器：FlashSmart有機元素分析儀，配有1個自動進樣器、1個高溫燃燒爐、1根反應管、1根色譜分析柱、1個TCD檢測器，錫罐若干；梅特勒十萬分之一電子天平1臺；梅特勒V20S卡爾費休水分儀1臺；樣品稱量勺1個。

試劑：無水甲醇1瓶；分析純尿素試劑1瓶。

2 試驗部分

2.1 檢測原理

FlashSmart有機元素分析儀利用氧氣作助燃氣，樣品在反應管中填充的氧化鉻的催化作用下，于高溫燃燒爐中進行充分燃燒，燃燒后產生的混合氣體在氦氣的帶動下經反應管中填充的還原銅將氮氧化物還原為氮氣，氣體經色譜柱分離后由TCD檢測器進行檢測。利用TCD檢測器信號、樣品重量和以儀器根據樣品重量與氮氣峰面積擬合的標準曲線計算樣品中氮元素的含量[3]。

2.2 分析條件

儀器選用CHN分析模式，將爐膛溫度設置為950 ℃，柱箱溫度設置為75 ℃，檢測器溫度75 ℃，分析時間8 min，樣品進樣延遲時間12 s，充氧時間6 s；氦氣作為載氣及參比氣，純度>99.999%，載氣流速設置為140 mL/min，參比氣流速設置為100 mL/min；氧氣作為助燃氣，純度>99.99%，流速設置為250 mL/min。

2.3 分析步驟

(1)儀器試漏。打開氦氣減壓閥、氧氣減壓閥，將其壓力分別調至0.25 MPa、0.30 MPa，按說明書進行試漏操作--若儀器氣密性良好，3 min內氣體流量降為5 mL/min內；若示數維持在5 mL/min以上，則需進行氣密性排查處理。

(2)燃燒爐升溫。氣密性檢測通過后可進行燃燒爐升溫，按2.2分析條件要求設置儀器參數，將所設定的儀器溫度進行勾選并發送到儀器，等待儀器升溫；當溫度達到設定值后，儀器就緒燈亮，確認檢測器示數穩定為15 min波動 3～5 μV后，將熱導檢測器(TCD)信號歸置為1 000 μV。

(3)性能測試。分別稱取3份2～3 mg的標準品放入錫罐內，作為調試樣按順序放入自動進樣器中，不輸入質量，待儀器分析結束后確認儀器的性能狀態。

(4)空白試驗。將空錫罐包好，作為空白樣品進行測定，空白樣品中N峰面積0～3 000 mV·s為可接受范圍，合格的空白試驗只需做1個。

(5)樣品測定。準確稱取2～3 mg樣品于錫罐中，將稱量好的樣品逐一放入自動進樣器中，按儀器說明書要求進行操作，待分析結束后，讀取分析結果。

2.4 試驗過程

2.4.1 樣品吸水性分析

尿素易吸收空氣中的水分，使得樣品質量增大，導致分析結果(總氮含量)偏低。為研究水含量對樣品質量的影響，對尿素樣品中的水含量進行分析：將卡爾費休水分儀滴定杯中的殘液排出，取50 mL甲醇于滴定杯中，待甲醇中的水分與卡爾費休試劑中的碘完全反應后，儀器漂移值降至25 μg/min以下，準確稱取2 g左右的分析純尿素試劑溶于甲醇中，進行水分的測定。

同一操作人員平行測定6次，1#～6#樣品質量分別為2.247 6 g、2.242 6 g、2.573 9 g、2.588 6 g、2.836 5 g、2.824 2 g，1#～6#樣品水含量分析結果分別為0.38%、0.36%、0.41%、0.41%、0.43%、0.42%，樣品水含量均值為0.40%?？梢钥闯?，水分對樣品的質量影響較大。為了能夠真實地檢測出樣品中的總氮含量，保證分析數據的準確性，日常分析檢驗過程中須對樣品先進行水含量測定，計算過程中要扣除水分的質量。

2.4.2 標準曲線建立

使用有機元素分析儀進行樣品分析，需要已知含量的標準樣品通過儀器分析建立質量與峰面積的曲線。尿素標樣要求總氮含量≥46.0%，該氮含量尿素標樣不好購買，因此選用尿素含量≥99.0%的分析純尿素試劑，將其作為標準樣品來建立標準曲線--按質量由小到大的順序準確稱取5組分析純尿素試劑，其水含量按0.4%、純度按99.0%計，按照儀器操作步驟進行標準曲線的建立，分析數據如表1。以氮氣峰面積為橫坐標、氮元素質量為縱坐標，擬合可得標準曲線y=4×10-7x+0.0088(相關系數R2=0.999 7)。

表1 5組分析純尿素試劑總氮含量測定數據

2.4.3 回收率計算

回收率是待測元素的測定值與待測元素真實值的比值，通常用來判斷測定方法的準確度和可靠性。準確稱量6組(樣品編號1#～6#)2 g左右的分析純尿素試劑，測得1#～6#分析純尿素試劑樣品總氮含量分別為46.45%、46.01%、46.83%、46.92%、46.30%、47.35%，而分析純尿素試劑總氮含量真實值為46.62%，則1#～6#分析純尿素試劑樣品總氮回收率分別為99.64%、98.69%、100.45%、100.64%、99.31%、101.57%?？梢钥吹?，使用FlashSmart有機元素分析儀分析尿素中總氮含量，其回收率在98.69%～101.57%之間，符合有關要求，表明本測定方法所得分析結果準確可靠。

2.5 數據對比

為準確對比蒸餾后滴定法與有機元素分析儀測定尿素中總氮含量分析結果的差異，分別以分析純尿素試劑和現場取樣的入廠尿素作為樣品，采用蒸餾后滴定法平行分析6次。試驗結果：1#～6#尿素樣品總氮含量分別為46.06%、46.10%、46.28%、46.44%、46.30%、46.21%，相對標準偏差(RSD)為0.30%；1#～6#分析純尿素試劑樣品總氮含量分別為45.50%、45.56%、46.59%、46.63%、46.48%、46.42%，相對誤差為-0.91%，相對標準偏差(RSD)為1.13%。

將建立好的分析方法應用于實際樣品分析，使用有機元素分析儀對現場取樣的入廠尿素平行分析6次，測得1#～6#尿素樣品總氮含量分別為46.15%、46.26%、46.06%、46.35%、46.18%、46.39%，相對標準偏差(RSD)為0.27%。將回收率試驗數據整合到一起，1#～6#分析純尿素試劑樣品總氮含量分別為46.45%、46.01%、46.83%、46.92%、46.30%、47.35%，相對誤差為0.05%，相對標準偏差(RSD)為1.04%。

對比試驗數據發現，有機元素分析儀之分析結果的相對誤差和相對標準偏差均小于蒸餾后滴定法，這表明，相較于蒸餾后滴定法，使用有機元素分析儀分析尿素中總氮含量，其分析結果準確度高、精密度高。分析認為，主要原因在于，蒸餾后滴定法分析過程中需加入硫酸，若硫酸加入量控制不好、溫度(升溫)條件控制不好，會導致反應劇烈，試驗重現性不好，且試驗用蒸餾裝置操作，蒸餾裝置密封性不好易漏氣，會導致測定結果準確度降低[4]。

3 結束語

FlashSmart有機元素分析儀分析尿素中總氮含量，已于2023年3月應用于榆能化學入廠原材料尿素的測定，其分析結果與隨車化驗單數據相符。使用FlashSmart有機元素分析儀分析尿素中總氮含量，單個樣品分析時長僅需8 min，分析結果準確度高、精密度好，樣品回收率在98.69%～101.57%之間，是一種可行的分析方法。在推廣應用方面，可以考慮將尿素中總氮含量有機元素分析儀分析法引入國標，在尿素生產企業與使用單位廣泛應用，可快速準確地提供出分析數據；在分析成本方面，由于高純氧氣、氦氣和錫罐的市售價格較高，按單個樣品消耗量計算，有機元素分析儀分析法的分析成本要高于蒸餾后滴定法；從安全環保角度看，有機元素分析儀分析法可以避免操作人員與濃硫酸接觸，防止濃硫酸灼傷事件發生，也避免了因蒸餾裝置密封性不好而造成的漏氣現象，利于保護分析人員的身心健康(漏氣散發出的異味會刺激分析人員的呼吸系統)，實現分析過程的安全、環保。