水質分析中國產化試劑替代進口哈希試劑的研究

董智芝，馬軍虎，何玉龍

(陜西長青能源化工有限公司，陜西 鳳翔 721405)

0 引 言

進口哈希水質分析試劑在國內水質分析領域應用廣泛，采用哈希預制試劑能夠實現水質樣品大批量快速分析，國內水質分析領域中哈希試劑占據統治性或壟斷性地位。陜西長青能源化工有限公司(簡稱長青能化)600 kt/a甲醇裝置污水中氨氮、COD、總氮、總磷分析項目一直依賴哈希試劑，由于進口哈希試劑存在成本高、試劑采購周期長等缺點，2022年長青能化質檢中心成功應用了國產化替代試劑。應用實踐表明：在污水水質分析方面，國產化試劑完全可取代進口哈希試劑；在分析成本方面，使用國產化試劑每年可節約試劑成本8萬余元，且國產化試劑采購周期大大縮短，使用方便、快捷。但隨著長青能化甲醇裝置服役時間的延長，工藝系統中水冷器查漏過程中需檢測氨氮、COD，國產化替代試劑應用中存在抗干擾性差、數據準確性降低、穩定性差的問題。因此，在國產化替代試劑研究方面，其通用性、抗干擾性、安全性的提高，成為新的研究方向。以下對有關情況作一介紹。

1 國產化替代試劑應用背景與應用成果

1.1 應用背景

進口哈希試劑在水質分析中具有快速、準確及節省人力等優點，但也存在成本高、試劑采購周期長等缺點。統計近幾年長青能化質檢中心哈希試劑消耗量，按目前哈希試劑市場價，年采購費用在25萬元以上，檢測成本高，且進口哈希試劑采購周期過長，影響化驗分析，分析工作較被動。

1.2 應用成果

長青能化污水處理、中水回用處理過程中氨氮、COD、總氮、總磷分析檢測，一直依賴進口哈希試劑。據大量的市場調研，這些分析項目均可采用國產化替代試劑進行分析。試驗分析中，在不改變哈希消解儀與哈希DR3900、哈希DR5000分光光度計的前提下，選擇國產化替代試劑，在哈希消解儀中編輯新消解程序，在哈希DR3900、DR5000分光光度計中重新制作國產化替代試劑之氨氮、COD、總氮、總磷、余氯、總鐵分析曲線，開展大量的試驗驗證，不同濃度氨氮與COD標樣用不同試劑2次平行試驗數據的對比見表1?？梢钥吹?，不同國產試劑廠家同類試劑在成分上有差異，與標準樣的偏差較大，國產試劑Ⅰ表現相對最好，據企業標準允差要求，選擇國產試劑Ⅰ應用于長青能化的水質分析。

表1 不同濃度氨氮與COD標樣用不同試劑2次平行試驗數據的對比 mg/L

在近1 a的應用實踐中，國產試劑Ⅰ分析結果的準確性與進口哈希試劑無顯著差異，完全可以替代進口哈希試劑，且其價格遠低于哈希試劑，全年分析成本可降低約31.3%；同時，國產試劑Ⅰ采購周期短、操作步驟更加簡便、分析時長大幅縮短，據統計，此舉可使長青能化全年主要水質分析項目分析時長節約約2 220 h(分析情況統計如表2)?，F長青能化質檢中心水質分析已全面推廣應用國產試劑。

表2 2種試劑主要水質分析項目分析時長對比

2 國產化替代試劑應用缺陷(短板)

2.1 抗干擾性差

隨著長青能化甲醇裝置服役時間的延長，變換系統、低溫甲醇洗系統、甲醇合成及精餾系統現場常常出現水冷器內漏故障，質檢中心需配合工藝人員進行循環水氨氮、COD、H2S含量等項目的檢測以判定具體漏點。國產化替代試劑與進口哈希試劑某段時間低溫甲醇洗系統部分水冷器循環水分析數據對比見表3，甲醇合成及精餾系統部分水冷器循環水COD分析數據對比見表4?？梢钥吹?，針對水冷器查漏的氨氮、COD分析項目，采用哈希試劑分析所得數據與儀表示數接近，其準確度高，采用國產化替代試劑所得分析數據則偏差較大。分析認為，其主要原因在于：在COD分析方面，國產化替代試劑僅考慮了氯離子干擾，未考慮其他干擾因子如低溫甲醇洗系統高含量H2S、水冷器內亞鐵離子的干擾；在氨氮分析方面，國產化替代試劑由于酒石酸鉀鈉加入量偏低，對工藝氣從變換系統帶來的金屬離子的掩蔽效果不強，導致分析結果偏高。

表3 低溫甲醇洗系統部分水冷器循環水分析數據 mg/L

表4 甲醇合成及精餾系統部分水冷器循環水COD分析數據 mg/L

2.2 通用面窄

通過對國內相關企業、學校、科研院所的廣泛調研，不同國產試劑廠家生產的氨氮、COD、總氮、總磷國產化替代試劑成分配比有較大差異。經對多家國產試劑廠家產品進行試用和對比分析，通過大量驗證試驗，僅尋找到1家適合長青能化污水和循環水分析的國產化替代試劑生產廠家?？梢?，與進口哈希試劑的通用性相比，國產化替代試劑的通用面太窄。

2.3 安全性低

應用實踐中，全預制氨氮、COD、總氮、總磷、余氯、總鐵國產化替代試劑試劑管與全預制哈希試劑試劑管相比，國產化替代試劑試劑管材質脆，操作時易打碎傷人，試劑管上還易出現劃痕而影響比色分析；另外，國產化替代試劑預制試劑管管口與瓶蓋的密封性較差，而操作過程中樣品要進行高溫消解，蓋子密封不嚴易出現裂管，漏液、漏氣，易引發灼傷、火災等安全事故。

3 國產化替代試劑的研究方向

上述國產化替代試劑應用方面的短板，也給今后國產化替代試劑研發提出了更高的要求和新的研究方向，以利國產化替代試劑的全面推廣與應用。

3.1 成本方面

據國產化替代試劑的應用情況，目前全預制氨氮、COD、總氮、總磷國產化替代試劑在使用過程中存在預制試劑管浪費的問題--1個樣使用1支預制試劑管，使用完后廢液分類回收，預制試劑管直接丟棄，造成嚴重浪費，而據了解，預制試劑管成本可達試劑成本的50%以上。今后可通過加大科研力度，選擇將預制試劑改成試劑粉包，以減少試劑管使用；分析過程中，大批次分析僅僅通過單個固定尺寸比色皿即可實現氨氮、COD、總氮、總磷的檢測，可大幅降低試劑成本，減少資源浪費。

3.2 抗干擾性方面

氨氮、COD、總氮、總磷國產預制試劑在抗高硫化氫、高氯離子以及硝酸根、亞硝酸根等其他共存離子干擾方面需作更多的改進。水質分析中，尤其是污水分析中，國產氨氮預制試劑中需加入一定抗硫化氫干擾且不影響氨氮測定的試劑，且其含量需嚴格控制；在國產COD預制試劑中，雖加入硫酸汞掩蔽氯離子，但因其他有機成分干擾導致不能達到預期的掩蔽效果，甚至出現比色溶液渾濁而難以比色的問題，故在國產COD預制試劑研發過程中，可考慮與其他掩蔽劑聯合使用；國產低總氮含量預制試劑，在消解完后預制試劑管內加入偏亞硫酸氫鈉掩蔽鹵素氧化物，其加入量需嚴格控制，過少顏色不明顯，過多空白試樣會呈黃色；國產總磷預制試劑中，水樣中的硝酸根、亞硝酸根會干擾測定，在預制試劑管內加入10%氨基磺酸可予以消除，但10%氨基磺酸需現配現用，這對國產預制試劑提出了新的要求?？傊?，在抗干擾性方面，國產化替代試劑還有很大的優化改進空間。

3.3 通用性方面

繼續推進科研攻關，對于水質分析，研發替代哈希硫化物、總鐵、余氯試劑的國產化試劑，做好通用性國產化替代試劑各成分配比，通過掩蔽更多雜物類型、更高含量的干擾離子，使國產化替代試劑可用于化工、農業、制藥、印染、皮革、環保等領域，在通用性方面超越進口哈希試劑，真正做到對進口哈希試劑的全面取代。

3.4 安全性方面

挖掘和優化國產化替代試劑成分，主要研究方向為以低毒物質替代高毒物質，尋找替代品控制鉻鹽、汞、酸、堿、氰化物的用量，在保證分析人員操作安全的同時降低對環境的污染。

4 結束語

近年來，進口哈希試劑國產化替代產品的研發、引進和應用得到了業內的關注。長青能化的應用實踐表明，國產化替代試劑用于污水處理、中水回用處理中的水質檢測，分析結果準確度高、精密度好，完全可以取代進口哈希試劑；但在工藝系統水冷器循環水水質檢測中，采用國產化替代試劑，存在抗干擾性差、通用面窄、安全性低等缺點?？傮w而言，采用國產化替代試劑，操作簡便，可降低試劑成本、縮短分析時長，給分析工作者帶來便利，不過也存在一定的局限性，但國產化替代試劑的應用利大于弊，值得在水質分析工作中推廣。