東太平洋CC區深海稀土資源潛力:沉積物地球化學標志

鄔欣然,董彥輝,李正剛,王 浩,章偉艷,李懷明,李小虎,初鳳友

(自然資源部海底科學重點實驗室,自然資源部第二海洋研究所,浙江 杭州 310012)

0 引言

自KATO 等[1]首次提出深海富稀土沉積物為一種潛在的稀土資源以來,世界各國相繼在印度洋、西太平洋和東太平洋等海域開展了深海稀土資源勘查,發現了大量深海富稀土沉積物成礦遠景區[2-9]。與陸地稀土礦床相比,深海富稀土沉積物具有總稀土含量高(特別是重稀土)、分布廣、儲量大、埋藏淺、選冶成本低等優點[1],具有較好的資源前景。

東太平洋克拉里昂斷裂帶—克里帕頓斷裂帶之間的區域(簡稱CC區)是全球深海最重要的多金屬結核富集區[10]。目前國際上19個多金屬結核合同區中有17個分布在CC區,包括中國大洋協會多金屬結核合同區和中國五礦集團多金屬結核合同區。近期的海底資源調查研究表明,CC區部分區域同樣具有良好的稀土資源潛力,部分沉積物樣品的總稀土含量(∑REY)最高可達1 200 μg/g[1,11-13]。但目前對于深海稀土元素的賦存礦物、富稀土沉積物的空間分布特征和稀土成礦規律認識仍然十分有限。本文對CC區西部區域內125個站位沉積物的728組主量元素和625組微量元素數據進行了分析,以期厘清CC區西部深海沉積物的稀土賦存形式,并對稀土資源潛力和富稀土沉積物的成礦規律進行初步評估和探索。

1 樣品和方法

研究區位于CC區西部(圖1a),板塊年齡介于70～100 Ma B.P.之間[14],發育了較厚的沉積物(200～300 m)[15]。研究區地形整體較為平坦,起伏度較小,以深海海盆和丘陵地形為主,水深介于5 100～5 400 m之間。此外,研究區發育多條WNW—ESE向的海山鏈和多座大型單體海山(高度>1 000 m)。海山鏈展布方向與古洋脊構造線近乎垂直,推測其屬于后期沿轉換斷層噴發的巖漿產物。研究區以中部的海山鏈及其延伸線為界線(圖1b中白色虛線),按地形的平坦程度劃分為北部丘陵區和南部海盆區。研究區沉積物類型以含硅質黏土、硅質黏土以及深海黏土為主。

圖1 研究區區域位置(a)及地形圖(b)Fig.1 Tectonic location (a) and topography (b) of the study area(圖a指示了東太平洋克拉里昂—克里帕頓斷裂帶(CC區)的區域位置,其中黑色線條為斷裂帶,白色線條為洋殼年齡等時線[14],紅色方框代表研究區在CC區的地理位置。圖b中白色虛線為研究區南北部界線。)(Fig.a indicates the regional location of the Clarion—Clipperton Fracture Zone (CCZ) in the East Pacific Ocean, where the black line is the fracture zone, the white lines are the oceanic crust age isochron[14], and the red box represents the geographical location of the study area. The white dash line in fig.b indicates the boundary that separates study area into north and south parts. )

本研究所使用的沉積物地球化學數據主要來自我國歷年大洋航次調查獲取的數據,共125個站位(含箱式取樣、多管取樣和重力柱取樣)沉積物的主、微量元素數據。主量元素由XRF熒光光譜儀測試獲取,微量元素(含稀土元素)由等離子電感耦合質譜儀(ICP-MS)測試獲取,數據質量整體較好。

本文對研究區沉積物728組主量元素和625組微量元素數據進行了分析,基于ArcGIS 10.3平臺,利用反距離加權插值法,以規則多邊形為邊界約束條件,獲取了SiO2、MnO、P2O5、CaO等主量元素, ∑REY、La/Sm、Ce異常和Eu異常等地球化學指標的空間分布特征,初步揭示了研究區表層沉積物元素的空間分布特征。

2 東太平洋CC區沉積物地球化學標志

2.1 主量元素特征

研究區沉積物富集揮發性組分,平均燒失量達12%,為了消除燒失量對沉積物主量元素組成的影響,對沉積物主量元素含量進行了標準化(即單個元素含量×100/氧化物總含量)。研究區沉積物主量元素含量從高到低分別為SiO2(變化范圍為52.21%～80.01%,平均為60.36%)、Al2O3(變化范圍為5.30%～16.53%,平均為14.78%)、FeOt(變化范圍為2.54%～9.28%,平均為7.62%)、Na2O(變化范圍為3.56%～13.23%,平均為6.16%)、MgO(變化范圍為2.08%～6.29%,平均為3.92%)、K2O(變化范圍為1.07%～3.91%,平均為2.99%)、CaO(變化范圍為1.06%～6.47%,平均為1.92%)、MnO(變化范圍為0.10%～6.16%,平均為0.91%)、P2O5(變化范圍為0.26%～2.62%,平均為0.60%)和TiO2(變化范圍為0.20%～0.88%,平均為0.75%)。其中,P2O5、MnO和CaO的含量變化范圍較大,變異系數分別為0.86、0.59和0.41(表1),反映了不同站位或者不同層位沉積物中P2O5、MnO和CaO組成較為不均一。相比而言,其他主量元素含量變化范圍較小,變異系數≤0.15,反映在沉積物中這些主量元素的組成相對均一。

表1 研究區沉積物主量元素組成統計結果Tab.1 Statistical results of major element compositions of sediments in the study area 單位:%

與澳大利亞頁巖和全球俯沖帶沉積物平均成分相比,研究區沉積物顯著富集MnO和P2O5,輕微富集FeOt、Na2O、MgO和TiO2,而強烈虧損CaO(圖2)。MnO和P2O5的富集推測與沉積物中含有富Mn和P的海洋自生礦物有關[16-17],例如微結核和磷灰石;而CaO的虧損不僅與研究區海底位于碳酸鹽補償深度界面以下(不發育鈣質沉積物)有關,而且與SiO2等高含量組分的稀釋作用有關。

圖2 研究區沉積物主量元素配分模式圖Fig.2 Major element distribution pattern of sediments in the study area

2.2 稀土元素特征

研究區沉積物∑REY變化范圍較大,介于173～1 364 μg/g之間,平均值為470±202 μg/g。從澳大利亞頁巖標準化稀土元素配分圖(圖3)可以看出,研究區沉積物稀土元素具有輕稀土虧損和強負Ce異常的配分模式。該配分模式與生物成因鈣磷灰石最為相似[16],而與西南太平洋底層海水[20]、鈣十字沸石[16]、CC區結核[21]和中國黃土[22]等差異較大。

圖3 研究區沉積物稀土元素配分模式圖Fig.3 REY distribution pattern of sediments in the study area(數據來源:西南太平洋底層海水數據來自文獻[20],生物成因鈣磷灰石和鈣十字沸石數據來自文獻[16],CC區結核數據來自文獻[21],中國黃土數據來自文獻[22]。)(Data sources: bottom seawater of Southwest Pacific Ocean data are from reference [20], biogenic calcium apatite and calcium zeolite data are from referende [16], CCZ nodules data are from reference [21], Chinese loess data are from reference [22].)

2.3 元素空間分布特征

研究區表層沉積物的主、微量元素空間分布極其不均勻(圖4、圖5)。SiO2是沉積物中含量最高的組分,在研究區總體呈現北部高、南部低的分布特征。高含量的SiO2對其它低含量組分具有較強的稀釋作用,體現為SiO2與部分元素存在不同程度的空間負相關性。以CaO和MnO為例,研究區正南端的CaO和MnO高值區對應SiO2的低值區,而研究區西南角的CaO和MnO低值區對應SiO2的高值區(圖4)。特別是研究區北部幾處零星的MnO高值區正好與SiO2低值區對應。因此,MnO含量的變化范圍較大并非僅由微結核等自生礦物豐度變化引起。此外,P2O5與CaO具有極強的空間正相關性,絕大部分區域P2O5與CaO的空間變化都表現出了較強的一致變化特征,這表明研究區沉積物中CaO和P2O5含量可能受到富含Ca和P的海底生物成因鈣磷灰石(Ca5(PO4)3(OH))豐度的控制。

圖4 研究區沉積物主量元素空間分布圖Fig.4 Spatial distribution of major elements of sediments in the study area(底圖為灰階地形圖。)(The base map is a gray-scale topographic map.)

圖5 研究區沉積物∑REY含量及相關地球化學指標空間分布特征Fig.5 Spatial distribution of ∑REY and other related geochemical index of sediments in the study area(底圖為灰階地形圖。)(The base map is a gray-scale topographic map.)

研究區表層沉積物∑REY總體具有北部高、南部低的特征。北部具有3個∑REY>600 μg/g的區域,∑REY最大值超過1 000 μg/g;雖然南部也存在若干∑REY>600 μg/g的區域,但面積較小,且∑REY最大值<700 μg/g?！芌EY與Ce異常(δCe)具有較好的空間負相關性,即δCe值越低,對應的∑REY值越高。而Eu異常(δEu)和La/Sm比值與∑REY的相關性較弱,因而無法指示∑REY的空間分布。值得一提的是,∑REY與P2O5和CaO也具有較好的空間正相關性,而高P2O5、CaO和低δCe值,均指示沉積物稀土元素含量主要受到生物成因鈣磷灰石的控制。

3 東太平洋CC區西部稀土資源潛力

3.1 東太平洋CC區西部稀土賦存礦物

前人研究表明,沉積物∑REY通常與生源硅含量(w(SiO2)-3.3×w(Al2O3))和CaCO3含量具有顯著的負相關性,反映硅質和鈣質生物組分不是稀土的賦存礦物,相反會對沉積物稀土含量起到較強的稀釋作用[1, 23-24]。研究區位于碳酸鹽補償深度面(約4 500 m[25])之下,沉積物中鈣質生物組分幾乎全部溶解,但硅質生物含量卻較高。研究區生源硅含量介于5%～32%之間,且高值區位于研究區北部。部分區域SiO2和∑REY表現出來的空間負相關性(圖4和圖5)也進一步印證了硅質生物組分對稀土含量的稀釋作用。

深海黏土中的碎屑礦物,例如沸石,早期也被認為是一種稀土賦存礦物。KATO 等[1]發現沉積物∑REY與鈣十字沸石∑REY具有較好的相關性,普遍認為沉積物中的鈣十字沸石是REY的重要賦存礦物。但研究區的化學分析結果顯示絕大部分鈣十字沸石顆粒的稀土都極其貧瘠(∑REY<100 μg/g[16-17]),因此鈣十字沸石不會造成研究區REY的富集。

近年來的研究表明生物成因的鈣磷灰石(魚牙和魚骨)和微結核是稀土最主要的兩種賦存礦物。研究區沉積物的∑REY與P2O5和MnO均具有較好的正相關性,但結合整個太平洋沉積物樣本的情況來看,∑REY與P2O5的正相關性要顯著優于MnO(圖6),這說明富P的生物成因鈣磷灰石比富Mn的微結核更富集REY。前人研究結果顯示生物成因鈣磷灰石的∑REY可高達30 000 μg/g(均值為8 274 μg/g,n=685[17, 26-27]),該含量要遠高于微結核的∑REY(平均含量小于1 000 μg/g[3,27-30])。此外,研究區沉積物∑REY與P2O5、CaO較好的空間正相關性(圖4和圖5)以及沉積物REY配分模式與生物成因鈣磷灰石較強的相似性(圖3),均表明生物成因鈣磷灰石是深海稀土最主要的賦存礦物。研究區沉積物∑REY/P2O5比值主要介于0.050～0.100之間,與太平洋其它區域沉積物的情況相似(圖6a),因此可以認為生物成因鈣磷灰石在沉積物中的豐度可能最終決定了沉積物的∑REY。

3.2 東太平洋CC區西部的海洋沉積環境

深海沉積物中的稀土主要賦存在生物成因鈣磷灰石中,而這些礦物是由魚骨和魚牙碎屑經磷酸鹽化而形成的,魚骨和魚牙碎屑在海水-沉積物界面,通過長期吸收海水中的REY來逐漸富集稀土[31-32],因此較低的沉積速率有利于形成富REY鈣磷灰石[26]。

研究區(CC區西部)所處海域為低初級生產力區[33]。鑒于目前太平洋中脊半擴張速率<10 cm/a且擴張方向為近東西向[14],研究區所處地理位置在近10 Ma期間的初級生產力未發生明顯的變化。研究區適度的低初級生產力不僅維持了海洋生態系統的穩定,也為魚骨和魚牙碎屑吸附生長形成富REY鈣磷灰石提供了適宜的沉積環境,從而使得研究區沉積物整體表現為富集稀土元素。

研究區較為穩定的低初級生產力意味著沉積通量變化較小,因此可以假定魚牙骨等鈣磷灰石的供給量較為均一。北部沉積物稀土含量顯著高于南部的現象(圖5),可能主要與研究區海底的局部沉積環境差異有關。前文提到,研究區北部主要以丘陵地形為主,而南部以海底平原為主。前人研究表明CC區的海山和海脊地貌會顯著提升流經底流的流速[34],研究區北部丘陵區的強水動力條件使得細小沉積物顆粒(黏土礦物和粉砂級硅質生物碎屑)處于懸浮狀態而不易沉積,進而被輸送到附近流速平緩、地形平坦的區域后再沉積,造成研究區南部的沉積速率顯著高于北部。上述水動力分選過程造成顆粒更粗大的鈣磷灰石在研究區北部更富集,進而形成稀土資源的南北分帶性格局。

3.3 東太平洋CC區西部沉積物稀土資源潛力

研究區125個站位覆蓋了面積的約2.78萬km2區域,且這些站位分布在海盆和丘陵兩種地貌單元中,625組沉積物樣品的微量元素數據不僅包含了表層沉積物,還包含柱狀沉積物。

KATO 等[1]對太平洋海盆78站ODP/重力柱中 2 000 余件沉積物樣品稀土元素分析結果表明,太平洋海盆廣泛發育富稀土沉積物,特別是東南太平洋 5°S—20°S,90°W—150°W區域沉積物的稀土元素最為富集。KATO 等[1]研究還發現深海富稀土沉積物中的重稀土(∑HREE,Eu～Lu)約占∑REY的20%,和陸地稀土礦床相比具有富重稀土的特征。因此,綜合輕稀土和重稀土的經濟價值,KATO 等[1]把∑REY為400 μg/g作為深海富稀土沉積物的邊界含量。最近,石學法 等[8]綜合我國在印度洋和太平洋的調查結果,把∑REY為700 μg/g作為深海富稀土沉積物的邊界含量。

圖7顯示研究區約50%沉積物樣本的∑REY>400 μg/g,若以400 μg/g為邊界含量,研究區沉積物(∑REY平均值為470±202 μg/g)整體具有較好的稀土資源潛力。但若以700 μg/g為邊界含量,研究區僅有13%的樣品滿足富稀土沉積物的標準。相比而言,CC區中東部、西太平洋和東南太平洋分別有3%、42%和70%的樣品滿足富稀土沉積物的標準。上述樣品[1,4,7,13,16,24,29,35]均為硅質黏土或深海黏土(排除了CaO>20%的樣品),因此CC區西部稀土資源潛力整體要高于CC區中東部,但顯著低于西太平洋和東南太平洋。

圖7 CC區西部∑REY含量分布柱狀圖及太平洋不同區域沉積物∑REY含量累計頻率分布圖Fig.7 Histogram of ∑REY content distribution in the western CCZ and cumulative frequency of ∑REY content in sediments from different regions of the Pacific Ocean

研究區富稀土沉積物(∑REY>700 μg/g)與普通沉積物(∑REY<700 μg/g)具有相似的稀土配分模式,但前者具有更顯著的負Ce異常。另外,研究區富稀土沉積物各元素含量與太平洋其它區域的富稀土沉積物相當(圖8),表明太平洋不同區域深海沉積物稀土的富集受到相似的古海洋環境制約。從空間分布上看,大于700 μg/g的富稀土沉積物幾乎全部分布在以丘陵地形為主的北部,而以深海盆地為主的南部則缺乏富稀土沉積物(圖5a)。由于研究區深部沉積層的稀土含量及富稀土層的厚度尚無法確定,因此其整體稀土資源潛力還有待進一步評估。

圖8 研究區沉積物與太平洋富稀土沉積物∑REY配分模式對比圖Fig.8 Comparison of ∑REY distribution patterns between the studied sediments and the Pacific REY-rich sediments

4 結論

本文對CC區西部125個站位(包括箱式取樣、多管取樣和重力柱取樣)沉積物地球化學數據(728組主量元素和625組微量元素)進行了分析,得出以下幾點新認識。

1)東太平洋CC區西部深海沉積物顯著富集MnO和P2O5,與沉積物富含微結核和鈣磷灰石等海洋自生礦物有關。

2)沉積物∑REY與P2O5、CaO具有較好的空間正相關性,揭示了稀土元素主要賦存于富Ca和P的生物成因鈣磷灰石中,因此鈣磷灰石的空間分布控制了研究區沉積物∑REY的分布特征。

3)東太平洋CC區西部沉積物∑REY平均值為470±202 μg/g,約有13%的樣品滿足富稀土沉積物標準(∑REY>700 μg/g),反映東太平洋CC區西部具有一定的稀土資源潛力。

4)研究區的北部(丘陵)和南部(海盆)地形地貌的顯著差異性,影響了區域沉積速率和鈣磷灰石的水動力分選,可能是稀土資源呈南北分帶特征的主要控制因素。