TiO2-SiO2二元氣凝膠空氣凈化涂層制備及性能

吳超濱

(福建林業職業技術學院 建筑工程系, 福建 南平 353000)

近年,隨著人們生活質量的提高,室內空氣污染問題日益受到人們的關注.為了降低室內空氣污染,功能性吸附和降解材料的研究成為科研人員關注的熱點[1].例如,TiO2涂料在紫外光線的作用下,能夠降解空氣中的甲醛等污染物[2].但是應用的過程中發現TiO2主要以粉末狀態或微小顆粒等形式使用,存在易團聚和回收難等問題[3].而具有強催化性能的TiO2氣凝膠則存在制備條件苛刻和成本昂貴等問題,限制其工業化生產和應用[4].為了提高TiO2涂料凈化空氣的效果,TiO2-SiO2復合凝膠被開發利用.TiO2-SiO2復合凝膠利用SiO2高孔容積特性來增大TiO2與目標物的接觸概率,提高復合材料的光催化效果[5].而制備TiO2-SiO2復合凝膠的方法確定及與確定涂料復配的參數是提高室內空氣凈化效率的關鍵.盛宇等[6]采用溶膠-凝膠法和常壓干燥法制備疏水型TiO2-SiO2氣凝膠.該凝膠具有良好的熱穩定性,對亞甲基藍的光催化降解率達98.13%.Urbashi Mahanta等[7]通過溶膠-凝膠法制備了納米級的TiO2-SiO2氣凝膠,在可見光的催化作用下,亞甲基藍降解率達98%.夏群等[8]通過常壓制備TiO2-SiO2氣凝膠,利用正交實驗優化制備參數,獲取TiO2-SiO2氣凝膠的最佳制備工藝.但上述制備方法還是存在無法回收再利用的問題,缺乏對空氣中甲醛的凈化效果評價.因此,研究一種新的常壓干燥工藝,制備高比表面積和高孔隙率的TiO2-SiO2氣凝膠非常有必要.本文以正硅酸乙酯(TEOS)為原料,采用溶膠-凝膠(Sol)法分別制備了SiO2和TiO2溶膠,通過烴氨成球法制得TiO2-SiO2二元氣復合氣凝膠,分析其理化性質和不同硅、鈦組成對孔結構和催化性能的影響.按照一定質量比將凝膠和涂料進行復配,在密閉空間測試TiO2-SiO2凝膠涂料的甲醛凈化能力,并通過有光與無光對比實驗揭示TiO2-SiO2凝膠涂料的吸附-催化協同特性,為建筑用新材料的開發利用提供技術支撐.

1 材料與方法

1.1 實驗原料和儀器

實驗所需的試劑材料包括正硅酸乙酯(TEOS)、異丙醇、三甲基氯硅烷、正己烷、丙酮、濃氨水、濃硝酸和無水乙醇,均為分析純,購于國藥集團試劑有限公司;二水合硫酸氧鈦和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB),為工業級,購于西格瑪奧德里奇(上海)貿易有限公司;煤油為當地市售;自制去離子水.

實驗所需的設備主要包括DK-98-1型電熱恒溫水浴鍋(天津市泰斯特儀器有限公司)、BSA224S型分析天平(德國賽多利斯)、JM 6102型電子天平(余姚紀銘稱重校驗設備有限公司)、HJ-6型磁力加熱攪拌器(常州蒙特儀器制造有限公司)、WH-71型電熱恒溫干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司)、DZF-6050型真空干燥箱(上海緒航科學儀器有限公司)、BSD-PS型孔徑及比表面積分析儀(貝士德儀器科技(北京)有限公司)、FlexSEM1000 Ⅱ型掃描電子顯微鏡(日立科學儀器(北京)有限公司)、Nicolet iS20型傅立葉紅外光譜儀(賽默飛世爾科技分子光譜公司)、ASAP2020型氮吸附分析測試儀(長沙艾克賽普儀器設備有限公司)、GAG-E222型甲醛試驗箱(廣東高格科技儀器設備有限公司).

1.2 實驗方法

1.2.1 TiO2-SiO2溶膠-凝膠的制備

(i)SiO2溶膠的制備

將適量水置于錐形瓶中,在攪拌狀態下分別加入10倍質量比的硝酸與正硅酸乙酯.混合均勻后,在50 ℃水浴中攪拌13 h得到SiO2溶膠.

(ii)TiO2溶膠的制備

將氨水逐滴加入0.75 M硫酸氧鈦溶液中,攪拌反應1 h,過濾并收集產生的無定形氧化鈦沉淀,然后用去離子水重復清洗沉淀4次,在348 K條件下使用去離子水復溶沉淀并攪拌10 min,獲得粗膠體溶液,將1.6 M硝酸溶液混合粗膠體溶液攪拌30 min得到TiO2溶膠.

(iii)TiO2-SiO2二元復合氣凝膠球的制備

在筒狀反應器中,按體積比5∶1∶10的量依次加入25%的氨水、十六烷基三甲基溴化銨的飽和水溶液和煤油,得到A液.A液的上層為油相,下層為水相.將等體積比的TiO2溶膠和SiO2溶膠混勻得到B液.將B液逐滴加入A液中形成凝膠球,浸泡18 h后使用去離子水浸洗凝膠球3次,過濾,常溫狀態下采用乙醇浸泡凝膠球1 d,在60 ℃水浴中保溫1 d,過濾,凝膠球置于培養皿自然干燥1 d,得到TiO2-SiO2二元復合氣凝膠球,置于干燥器中貯存,待用.

1.2.2 TiO2-SiO2二元復合氣凝膠球的表征

利用光學顯微鏡觀測凝膠球的外觀形貌,并測量其粒徑.利用SEM掃描電鏡測定凝膠球在10萬倍放大倍率下的微觀形貌和結構特征,電鏡的測定參數為倍率100000×、電壓10 kV、工作距離10 mm.下面對理化特性進行檢測.

采用紅外光譜和能譜對TiO2-SiO2凝膠球進行譜圖掃描,分析凝膠球的紅外指紋圖譜和XRD指紋圖譜[9].采用孔徑及比表面積分析儀表征,分析凝膠球表面孔徑結構的分布情況和介孔性質.采用氮吸附分析測試儀研究催化劑樣品的BET比表面積和BJH孔徑分布.參數主要是基于吸附儀在液氮溫度(77 K)下通過測定樣品的N2吸附-脫附等溫線計算得到.脫氣條件為150 ℃,真空脫氣6 h[10].

1.2.3 凝膠球復合涂料的性能測試

(i)測試樣品制備

將TiO2-SiO2二元復合氣凝膠球加入乳膠漆涂料中,制備TiO2-SiO2凝膠球復合涂料(文中簡稱為“復合涂料”).采用輥涂法將制備好的TiO2-SiO2凝膠球復合涂料均勻涂覆在50 cm×50 cm的水泥基片,涂覆3次,每次間隔5 min,在室溫下干燥24 h,得到測試樣片.樣片涂料中的TiO2-SiO2凝膠球的質量分數分別為2.5%、5%和7.5%.

(ii)甲醛凈化測試

在甲醛試驗箱中完成甲醛凈化試驗.首先,將一定濃度的甲醛注入裝載凝膠球復合涂料水泥樣片的試驗箱,分別測定有光照與無光照條件下,試驗箱中不同凈化時間的甲醛的濃度.

凈化率(%)=(凈化前甲醛濃度-凈化后甲醛濃度)/凈化前甲醛濃度×100.

2 結果分析

2.1 TiO2-SiO2凝膠球的表面表征

(i)形貌分析

圖1為TiO2-SiO2(硅鈦摩爾比為1)二元氣凝膠球的形貌.從圖1(a)可以看出,制備出的TiO2-SiO2二元氣凝膠球的宏觀形貌呈半透明的白色,粒度較均勻.圖1(b)為凝膠球在電鏡100倍下凝膠球堆積的微觀形貌.圖1(c)為凝膠球在電鏡10萬倍下所顯示的微觀形態.從圖1(c)可以看出二元混合球具有典型的氣凝膠結構.凝膠球具有堆積形成均勻的多孔結構,呈3 μm左右的不規則球形且比較分散,沒有明顯的團聚現象,說明采用分別制備不同溶膠再混合共同水解縮聚的方法使二元混合物真正實現了分子程度上的化學混合,而非機械的物理混合.

(a)宏觀形貌 (b)100×微觀形貌 (c)100000×微觀形貌

(ii)紅外指紋圖譜分析

圖2(a)為TiO2-SiO2(硅鈦摩爾比為1)復合氣凝膠經過773 K熱處理后所得到的FTIR圖譜,波數在1072 cm-1附近為Si-O-Si的非對稱吸收峰;波數在3457 cm-1附近的特征吸收峰是對應O-H;波數在960 cm-1附近的吸收峰是Si-O-Ti鍵的伸縮振動吸收峰,峰型較為明顯地暗示硅鈦充分混勻交聯[11];波數在682 cm-1的吸收峰是Ti-O-Ti鍵的伸縮振動吸收峰,表明復合氣凝膠球中存在TiO2成分.

(a)紅外圖譜 (b)XRD圖譜

(iii)XRD指紋圖譜分析

圖2(b)為SiO2、TiO2和TiO2-SiO2二元氣凝膠球的XRD圖.從圖2(b)可知,SiO2凝膠在2θ內僅有1個扁平的寬峰,為非晶衍射峰,主要是因為SiO2為無定型非晶態結構.TiO2凝膠在2θ=27.3°時存在最強衍射特征峰,且37.6°、48.1°和53.9°存在銳鈦礦相的特征吸收峰.而TiO2-SiO2二元氣凝膠球是以TiO2-SiO2形態存在的,氧化硅的特征衍射峰消失,氧化鈦的特征峰減弱,表明通過溶膠-凝膠過程分子程度上的混合極大地抑制了結晶.

2.2 TiO2-SiO2凝膠球孔結構分析

圖3為孔徑分布曲線.復合氣凝膠球的孔分布相當集中,孔的直徑在5～22.5 nm,其最可幾孔徑(概率最大孔徑)為17.5 nm.孔徑范圍在2～50 nm,暗示復合氣凝膠球為典型的介孔材料.圖4為N2吸附脫附等溫曲線,由圖4可以看出復合凝膠球均呈現出具有介孔結構特征的Ⅳ型等溫線.另外,當P0較低時,吸附等溫線與橫坐標近似平行,暗示吸附質N2和二元氣凝膠微球之間的相互作用很弱.

圖3 孔徑分布曲線

2.3 復合涂料的甲醛凈化性能

圖5為10% TiO2凝膠球復合涂料與TiO2-SiO2凝膠球復合涂料(TiO2-SiO2凝膠球在涂料中所占的質量分數為2.5%、5%和7.5%)在無光照和有光照條件下對甲醛的凈化效果.由圖5(a)可知,在無光照條件下,隨著時間的增加,甲醛凈化率先逐漸增大后趨于平衡,其原因在于甲醛的凈化主要通過凝膠球的吸附作用,當凝膠球吸附飽和后凈化率則趨于平衡.與10% TiO2凝膠球復合涂料相比,TiO2-SiO2凝膠球涂料的吸附能力更強,且隨著TiO2-SiO2凝膠球濃度的提高,甲醛凈化效果越好.由圖5(b)可知,在有光照條件下,隨著時間的增大,甲醛凈化率先逐漸增大后趨于平衡,而甲醛凈化速度(斜率)先逐漸減小后趨于平衡.原因在于有光照條件下,凝膠球除了有吸附甲醛的作用,還有光催化降解甲醛的作用.與無光照測試結果類似,TiO2-SiO2凝膠球涂料比TiO2凝膠球復合涂料凈化效果更好.同一凈化時間下,凝膠球的質量分數為7.5%時甲醛的凈化效果最好;凈化時間為3 h時甲醛去除率達到87.2%.當TiO2-SiO2凝膠球加入量為2.5%時,TiO2含量太低,催化效率低,凈化效果差.

(a)無光照 (b)有光照

3 結語

以正硅酸乙酯和硫酸氧鈦為原料,運用烴氨成球技術,結合對干燥過程的控制,獲得TiO2-SiO2凝膠球,再通過非超臨界干燥工藝,制備出TiO2-SiO2二元氣凝膠球.該方法制得微米級的TiO2-SiO2氣凝膠球為透明輕質固體,其直徑約為3 μm,孔的直徑在5～22.5 nm,其最可幾孔徑為17.5 nm.通過凝膠球與乳膠漆的復配,形成復合涂料,通過吸附/光催化協同作用使其對甲醛的去除率可達87.2%.