鉀霞石制備體系堿性濾液的利用技術

路華龍,霍光祥,段永華,勾明雷,劉軍娜,劉 晨

(河南科技大學 化學化工學院, 河南 洛陽 471000)

鉀霞石是一種架狀硅酸鹽(鄭驥等, 2006; 韓辰婧等, 2014),具有強度大、熱膨脹系數高、抗積碳性能強、發光性能穩定的性質,常被用作石油工業中的催化劑和助催化劑、玻璃陶瓷原料和熒光材料(Wen and Yan, 2011; Yantakeetal., 2020; Sabaliauskieneetal., 2020; Brooks, 2021; Guptaetal., 2021; Luoetal., 2022; Yantakeetal., 2023)。鉀霞石也被用作合成高嶺石的前驅體、制備莫來石晶和農用硫酸鉀的原料(蘇雙青等, 2011a; 馬鴻文等, 2017; 茹廣川等, 2020)。

水熱法是以鉀長石、高嶺石、黑云母為原料,在強堿溶液中反應制備鉀霞石的方法,其反應原理是鉀長石中過量的硅在強堿性溶液中被溶出,鉀長石[(Si, Al)O4]四面體組成的微斜層轉化為具有六方結構的鉀霞石(Becerroetal., 2009; Yuanetal., 2020; Fuetal., 2021; Wuetal., 2022)。水熱法制備鉀霞石操作簡單、原料價格低廉、制備周期短、具有良好的工業化前景,但水熱法制備鉀霞石過程中會產生大量堿性濾液,堿性濾液的循環是水熱制備鉀霞石實現工業化的難題(茹廣川等, 2017; 蘇雙青等, 2011b, 2012; 俞子儉, 2019)。

本文以鉀長石水熱制備鉀霞石過程中所產生的堿性濾液為原料,采用水熱法,考察了氫氧化鋁溶解時間、晶化時間、晶化溫度、 水堿比對產物產率和白度的影響,并對產物的物相結構進行了表征。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗采用鉀長石水熱制備鉀霞石過程中所產生的堿性濾液為原料,其有效成分含量為SiO25.44%、K2O 35.69%、Al2O30.24%、H2O 58.44%,其他成分含量為0.19%,總量為100%。氫氧化鋁由洛陽中超新材料股份有限公司提供,純度≥99.8%,平均粒徑10 μm,去離子水為實驗室自制。

1.2 實驗方法

氫氧化鉀和去離子水以2∶3的質量比配制堿液,堿液轉移至耐高溫高壓反應釜,開啟攪拌,以鉀長石∶堿液=1∶5的質量比加入鉀長石,280 ℃下反應3 h,降溫后收集堿性濾液。取一定的堿性濾液,向其中加入一定量的去離子水,升溫至90 ℃,在持續攪拌的情況下,加入一定量的Al(OH)3,待其完全溶解后,轉移至聚四氟水熱反應釜中,在一定溫度下晶化一段時間,晶化結束后自然降至室溫,抽濾,將沉淀物洗滌至中性,在150 ℃下干燥10 h,得鉀霞石產品?？疾炝藲溲趸X溶解時間(t1=0～2 h)、晶化時間(t2=2.5～4.5 h)、晶化溫度(t=220～300℃)、水堿比(H2O/K2O=1.8～7.4)對鉀霞石產率和白度的影響,并對鉀霞石物相結構進行了表征。

1.3 分析方法

物相分析采用日本RigakuD/max-2200PCX射線衍射儀分析,Cu靶,掃描速度10°/min;熱分析采用梅特勒-托利多TG/DSCI分析儀;氮氣吸附采用美國ASAP2405吸附儀。以上分析在科學指南針實驗服務中心完成。形貌分析采用日本FlexSEM-1000掃描電子顯微鏡進行,樣品化學基團變化采用傅里葉變換紅外光譜IRTracer-100表征,KBr壓片;白度分析采用WSB-2臺式白度儀完成;成分分析采用電感耦合等離子體光譜儀(ICPE-9820) 完成。以上分析在河南科技大學進行。

2 結果與表征

2.1 晶化條件優化

圖 1為不同晶化時間下的掃描電鏡圖。實驗結果表明,隨著晶化時間的延長,氫氧化鋁先和堿性濾液團聚為塊體;晶化1.5 h時,團聚體上出現了棱柱狀晶體;晶化2 h時,團聚體轉化為無定形結構的晶體;晶化2.5 h時,出現了鉀霞石片狀晶體;晶化3 h時,晶體逐漸向具有六方結構的棱柱狀晶體轉化;晶化3.5 h,形成了具有正六方結構的柱狀晶體。這是由于隨著晶化時間的增加,Al逐漸進入了Si—O骨架結構中,形成了形成Si—O—Al官能團,生成了鉀霞石晶體。

表1為堿性濾液制備鉀霞石單因素實驗結果,圖2為不同反應條件下產率變化曲線。由圖2可知,隨著Al(OH)3溶解時間的增加,鉀霞石產率逐漸增加,溶解時間達到1.5 h后,產率基本不變,這是由于Al(OH)3在濾液中溶解更充分。隨著晶化時間的增加,鉀霞石產率增高,達到4 h后產率最高,這是由于更多的鋁進入到了Si—O骨架結構中,生成了鉀霞石。隨著反應溫度的增加,鉀霞石產率逐漸增加,晶化溫度達到280 ℃時,產率達到穩定,這是由于晶化速率隨著晶化溫度的升高而升高,溫度越高晶化反應越完全。隨著水堿比的增加,鉀霞石產率逐漸下降,這是由于反應體系中鉀含量降低,不利于合成鉀霞石(尹建軍等, 2012; 薛紫尹, 2021)。晶化條件對合成鉀霞石白度影響不大,以產率為標準,合成鉀霞石的最佳條件為： Al(OH)3溶解時間為1.5 h,晶化時長為4 h,反應溫度280 ℃,水堿比為1.8。

圖 1 不同晶化時間下合成產物的微觀結構圖Fig. 1 SEM photos of synthesized products at different crystallization times

表 1 合成鉀霞石單因素實驗結果Table 1 Single-factor experimental results for synthetic kaliophilite

2.2 產物表征

合成鉀霞石的主要化學成分為SiO236.12%、Al2O332.34%、K2O 26.50%、Na2O 1.72%,總和為96.68%,其余為少量吸附水以及原料中引入的雜質(CaO、Fe2O3、TiO2、Rb2O)。以氧原子計算法獲得其陽離子系數(O=4),進而得到合成鉀霞石的化學式為(K0.919Na0.091)Al1.037Si0.982O4,(K+Na)/(Al+Si)=0.50,與理論值一致。

對合成鉀霞石進行了X射線衍射分析,其結果與PDF卡片11-0313相對應,20.81°、28.74°、34.58°、40.73°、42.41°處衍射峰對應鉀霞石的(002)、(332)、(900)、(1010)、(004)晶面,結果證實了晶化所得產物為鉀霞石,且衍射峰峰形尖銳,鉀霞石結晶度高(圖3a)。在合成鉀霞石的IR圖譜(圖3b)中,983 、692 和468 cm-1為鉀霞石的伸縮振動吸收峰,983 cm-1處的伸縮振動吸收峰屬于Si(Al)—O的反對稱伸縮振動,692 cm-1處的伸縮振動吸收峰為Si(Al)—O骨架的對稱伸縮振動, 468 cm-1處伸縮振動吸收峰屬于Si(Al)—O彎曲振動。結果表明Al(OH)3中的Al進入到了Si—O骨架結構中,形成Si—O—Al官能團,從而印證了鉀霞石的合成,且合成鉀霞石不存在單獨的鋁相或富鋁相(鄭驥等, 2006; Liuetal., 2020; Chenetal., 2022; Wuetal., 2022)。 607 cm-1和555 cm-1處的伸縮振動吸收峰是由于廢液中少量鈉離子取代了鉀霞石中少量鉀離子所致(Dimitrijevic and Dondur, 1995)。

圖 2 不同反應條件下產率變化曲線Fig. 2 Changes of yield under different reaction conditions■—產率隨晶化時間的變化曲線; ·—產率隨Al(OH)3溶解時長的變化曲線; ▲—產率隨水堿比的變化曲線; ◆—產率隨溫度的變化曲線■—the yield changes with the crystallization time curve; ·—the yield changes with dissolution time of Al(OH)3; ▲—the yield changes with the water-alkali ratio curve; ◆—the yield changes with the temperature curve

圖 3 合成鉀霞石的XRD(a)和IR(b)圖譜Fig. 3 XRD(a) and IR(b) spectra of synthesized kaliophilite

熱分析結果表明,合成鉀霞石在30～1 000℃之間沒有明顯的質量損失,表明鉀霞石具有良好的熱穩定性,白度分析結果表明,合成鉀霞石白度為95.2%,高白度的鉀霞石有利于提高陶瓷制品的白度和透光性,合成鉀霞石具有白度高,熱穩定性好的特點,適合用作高檔精細陶瓷(朱文, 2016)。

氮氣吸附和孔徑測試結果表明,合成鉀霞石為介孔材料,比表面積為5.18 m2/g,平均孔徑為32.98 nm。圖4為合成鉀霞石粉體的氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。吸附曲線在飽和蒸汽壓處陡起,脫附曲線在飽和蒸汽壓處陡降,吸附曲線與脫附曲線出現較小的滯后環,表明合成鉀霞石粉體帶有介孔。合成鉀霞石孔徑分布曲線出現多個峰,表明鉀霞石孔徑分布不集中,孔隙的尺寸跨度較大(龔德才等, 2023)。

圖 4 合成鉀霞石粉體的氮氣吸附/脫附等溫線(a)和孔徑分布曲線(b)Fig. 4 Nitrogen adsorption /desorption isotherms(a) and pore size distribution curves(b) of synthetic kaliophilite

3 結論

本研究利用鉀長石水熱合成鉀霞石所產堿性濾液和Al(OH)3制備出了鉀霞石。結果表明,最佳制備條件為Al(OH)3溶解時間為1.5 h,晶化時間為4 h,反應溫度280℃,水堿比為1.8,在此條件下制備的鉀霞石白度高,熱穩定性好,比表面積為5.18 m2/g-1,平均孔徑為32.98 nm。

鉀長石水熱制備鉀霞石所得堿性濾液和Al(OH)3反應制備鉀霞石,為鉀長石水熱制備鉀霞石提供了一種改進思路,即向水熱體系中補加Al(OH)3提高鉀長石中Si的利用率,剩余濾液作為母液循環,使鉀長石水熱制備鉀霞石工業化成為一種可能。