水熱法合成納米MoS2研究與應用進展

郭維敏，李樹昌，閆發發，張振威，鄭順奇

(中國兵器科學研究院寧波分院，浙江 寧波 315000)

1 前 言

從世界范圍來看，我國的鉬資源儲量較為豐富。根據國土資源部2017年發布的數據，截止2016年末，我國鉬礦查明資源儲量為2882.41萬噸(金屬含量)[1]。因此，圍繞鉬元素開展科學研究意義重大。

鉬元素位于元素周期表第ⅥB族、第5周期，為過渡金屬元素。金屬鉬是合金鋼中一種重要的成分，能夠提高鋼的淬透性，增加回火穩定性。鉬原子的價電子軌道呈半充滿狀態，表現為典型的過渡狀態。當鉬原子與硫原子化合后，就形成了一系列化合物，其中二硫化鉬(MoS2)最為常見。MoS2具有典型的層狀結構，單層的MoS2由上、下兩層硫離子組成的六角平面中間夾一層鉬離子構成。MoS2主要有3種堆垛方式，分別是1T型、2H型和3R型，它們的結構如圖1[2]所示。在2H-MoS2和3R-MoS2中每個鉬離子位于硫離子構成的正三棱柱的中心。層內鉬離子與硫離子以較強的離子鍵結合，層間以微弱的范德華力相作用。2H-MoS2和3R-MoS2的物理性質極為相似，是輝鉬礦的主要成分。1T-MoS2是一種亞穩相，在高溫退火后會轉化為2H-MoS2。

圖1 1T、2H、3R 構型的MoS2的晶體結構[2]Fig.1 Crystal structure of 1T-MoS2，2H-MoS2 and 3R-MoS2[2]

正因為這種特殊的層狀結構，MoS2廣泛應用于潤滑[3]和催化[4]等領域。MoS2層與層之間的作用力很小，當受到很小的剪切力時，層與層之間發生滑動；它對金屬具有很強的吸附能力，在高溫、高速、高壓、高真空或低溫等極端惡劣工作條件下能夠保持良好的潤滑效果，延長機械的壽命。在催化領域，MoS2的催化活性往往與它暴露的活性位點有關[5]。這些活性位點位于MoS2層狀結構的邊緣，通過合成一些特殊形貌結構，如納米線、多孔、樹突等可以增加活性位點的濃度。在水熱合成中，可以通過控制合成條件在層狀結構的底面上形成空洞缺陷產生新的邊緣。水熱法不僅能制備出形貌各異的納米MoS2，還能與其他材料復合提升儲能[6]和電催化性能[7]。納米MoS2及其復合材料具有豐富的活性位點和大的比表面積，是近年來研究的熱點之一。本文將重點介紹水熱法合成的納米MoS2在儲能、光催化、電催化析氫領域的研究進展。

2 納米MoS2的合成方法

納米MoS2的合成方法可分為“自上而下”法和“自下而上”法?！白陨隙隆狈ㄊ侵敢詨K體或者多層的MoS2為原料，通過插層、剝離等方法制備納米MoS2，其主要的制備方法有機械剝離法[8]、超聲輔助剝離法[9]和插層剝離法[10]等，是一種以物理作用為主的制備方法?！白韵露稀狈ㄊ且蕴囟ǖ你f源和硫源為原料合成納米MoS2的一類方法，其主要方法有水熱法(溶劑熱法)[11，12]和化學氣相沉積法[13]，以化學作用為主。

2.1 插層剝離法

插層剝離法是指先通過化學反應在MoS2層間嵌入鋰原子[14]，再利用鋰原子與水或醇反應來擴大層間距，從而獲得少層或單層的納米MoS2。Ortiz-Quiles等[14]將MoS2固體粉末放入正丁基鋰的正己烷溶液中進行嵌鋰，之后再將產物分離投入水中進行剝離。X射線衍射表征發現其峰向小角度偏移，衍射峰強度降低、半高寬增加，表明剝離效果較好，但SEM照片中已觀察不到層狀結構。在插層劑強烈的作用下，MoS2的片層結構會受到一定程度的損傷。

2.2 超聲輔助剝離法

超聲輔助法是指利用超聲波產生的能量使溶劑分子進入塊體MoS2的分子層間，塊體的MoS2逐漸被剝離成片層狀，收集產物獲得納米MoS2。溶劑的表面張力是影響剝離效果的重要因素。Coleman等[15]的實驗與理論計算結果表明：在溶劑表面張力為40 mN·m-1左右時，離心后上清液中MoS2的濃度最高。Singh等[16]在去離子水中添加表面活性劑CTAB調節表面張力，然后加入MoS2固體粉末對其進行超聲剝離。MoS2產物XRD衍射峰與拉曼光譜變化表明，添加CTAB的水溶液對MoS2固體粉末具有良好的剝離效果。雖然超聲輔助剝離操作簡單，獲得的納米片缺陷較少，但它的效率較低，對超聲設備的性能要求較高，往往需要數小時超聲處理才能獲得低濃度(5 mg·mL-1左右)的MoS2納米片分散液。

2.3 化學氣相沉積法

化學氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)法是指在一定的保護氣氛下，將氣態反應物送到反應裝置內，在特定的裝置內發生化學反應，最終在基底上生成固態沉淀物。對于MoS2，一般以三氧化鉬為鉬源、單質硫或硫化氫作硫源來合成。王巍等[17]以硫粉為硫源，三氧化鉬為鉬源，在管式爐中采用CVD法制備了納米管狀MoS2。這種方法能夠獲得結構完整的片層結構，但產率低，對設備的密閉性及控溫精度要求較高。

2.4 水熱法和溶劑熱法

水熱法是以密封在容器中的水為介質，在一定的溫度和壓力下，使常溫常壓不溶于水的物質溶解并發生化學反應或再結晶反應，反應產物過飽和析出的一種制備納米材料的方法。水熱法制備MoS2常用的鉬源有仲鉬酸銨、鉬酸鈉和三氧化鉬，常用的硫源有單質硫、硫化鈉、硫代硫酸鈉和硫脲等。在合成過程中加入表面活性劑可以改變納米顆粒不同方向的生長速率，從而改變MoS2的形貌。

早在1845年，Eschafhautl采用水熱法以硅酸為原料制備出了石英晶體[18]。在早期，水熱法主要用于成礦機理的研究。1948年，Barrer等[18]模擬天然沸石的形成環境合成了人造沸石。1985年，Bibby等[19]在非水溶劑中合成了沸石，溶劑熱法合成納米材料進入了人們的視野之中。溶劑熱法的出現彌補了水熱法的不足，能夠合成易水解和對水敏感的硫化物。水熱法和溶劑熱法的出現為納米材料的合成與制備帶來了新方法，有效地促進了納米材料的發展。

3 納米MoS2的水熱合成與應用

水熱法是制備納米MoS2的重要方法。通過改變水熱合成原料初始濃度、反應溫度和時間等條件，可以調控納米MoS2的層間距、形貌等特性。這些特性與儲鋰、催化活性等性能密切相關。下面將從儲能領域、光催化領域和電催化析氫領域，介紹水熱法合成納米MoS2的研究進展。

3.1 儲能領域

超級電容器是一種新型的儲能裝置，它壽命長，充電時間短，可大電流充放電，具有較高的能量密度和功率密度[20]。Ma等[21]在水熱合成2H-MoS2的過程中加入了海藻酸鈉(sodium alginate，SA)，制備了花狀結構的MoS2球。其制備過程如圖2a所示；海藻酸鈉中含有豐富羥基和羧基，能夠誘導形成花狀MoS2(如圖2b所示)；MoS2(002)晶面的間距為0.65 nm，如圖2c所示。作為超級電容器的電極材料，花狀MoS2球在3 A·g-1的大電流密度下，恒流循環充放電500圈后容量沒有明顯下降，比電容約為145 F·g-1?；頜oS2球作為超級電容器電極材料具有良好的循環性能和倍率性能的主要原因有：① 花狀MoS2球的比表面積較高(8.7 m2·g-1)；② 循環充放電過程中花狀結構穩定存在。與2H-MoS2相比，1T-MoS2具有較大比表面積、良好的導電性以及親水性。Xie等[22]通過水熱法合成碳量子點(carbon dots，CDs)和1T-MoS2的復合材料，即CDs@1T-MoS2。研究表明，碳量子點能夠誘導形成1T-MoS2，檸檬酸的用量對復合材料的形貌有重要影響。將該復合材料作為超級電容器的電極材料，在電流密度為0.5 A·g-1的測試條件下，其比電容為380 F·g-1，經過2000次充放電循環后容量保持率高達97%。

圖2 海藻酸鈉輔助水熱法合成花狀MoS2示意圖(a)；花狀MoS2 SEM和TEM照片(b，c)[21]Fig.2 Illustration of the formation process of the flower-like MoS2 microspheres (a)；SEM and TEM images of flower-like MoS2(b，c)[21]

為了進一步提高MoS2的電化學性能，往往將它與碳材料復合，以提高電極材料導電性，增加電極材料的穩定性[23]。Yang等[24]以SiO2球為模板，制備了空心碳球(hollow carbon spheres，HCS)，通過水熱法在空心碳球上制備了納米MoS2，形成了具有層狀介孔結構的MoS2@HCS復合材料。該復合材料比表面積高達119.0 m2·g-1，為離子的傳輸提供了豐富的通道；空心碳球能夠提高復合材料的導電性，并且作為超級電容器的電極材料能夠在充放電過程中保持穩定。Sangabathula等[25]采用了更簡單的方法制備了納米MoS2與碳的復合材料。在水熱反應過程中加入蠟燭燃燒灰作為碳源，鉬酸銨為鉬源，硫脲為硫源，制備了MoS2/C復合材料。在20 A·g-1的電流密度下，循環10 000圈后，比容量保持率為94.8%。

在納米MoS2材料加入碳材料也能夠提高它作為電池電極材料的性能[26]。Ren等[27]在石墨烯泡沫(graphene foam，GF)和碳納米管(carbon nanotube，CNT)組成的復合材料上制備了MoS2復合材料GF@CNT@MoS2。制備流程如圖3a所示：先用化學氣相沉積法在泡沫鎳表面沉積了一層石墨烯；然后去除泡沫鎳模板，在石墨烯表面涂覆了碳納米管，形成GF@CNT；最后以硫代鉬酸銨為原料用水熱法在GF@CNT表面合成MoS2，得到GF@CNT@MoS2復合材料，其形貌如圖3b～3e所示。雖然MoS2活性較高，但其導電性不及石墨烯和碳納米管。實驗結果表明：硫代鉬酸銨的用量決定了復合材料中的MoS2含量，加入50 mg硫代鉬酸銨制備的GF@CNT@MoS2-50既發揮了石墨烯和碳納米管的導電性，也獲得了較高的比容量和良好的循環穩定性。循環充放電測試結果如圖3f所示，在0.2 A·g-1電流密度下循環25圈之后，復合材料GF@CNT@MoS2-50的比容量幾乎不變，具有較高的可逆性。Wan等[28]以片狀Mg(OH)2為模板，蔗糖為碳源，采用水熱法合成了具有蠕蟲狀結構的C@MoS2納米球。這種疏松的結構具有很高的比表面積，有效提高了C@MoS2納米球作為鋰電池負極活性物質的容量與循環穩定性。

圖3 GF@CNT@MoS2制備原理示意圖(a)和SEM形貌(b～e)；0.2 A·g-1電流密度下GF@CNT@MoS2電極的循環性能(f)[27]Fig.3 Preparing process illustration (a)and SEM morphologies (b～e)of the GF@CNT@MoS2 hybrid foam；cycle performance of GF@CNT@MoS2 electrode at a current density of 0.2 A·g-1(f)[27]

近年來可穿戴設備逐漸成為各大廠商追逐的熱點領域，而柔性電池是可穿戴設備必不可少的技術。Lin等[29]通過圖4a所示的策略制備了柔性鋰電池的電極材料SnS2/MoS2/CFC，制備方法大致可分為3步：首先，在活化后的碳纖維布(carbon fiber cloth，CFC)上通過水熱法制備MoS2/CFC復合材料；然后在惰性氣氛下煅燒，使亞穩相1T-MoS2轉化為2H-MoS2；最后，通過溶液反應法，在MoS2/CFC復合材料表面生成SnS2，得到SnS2/MoS2/CFC復合材料。如圖4g所示，SnS2納米粒子增加了復合材料與電解液的接觸面積，顯著縮短了鋰離子的擴散長度；MoS2帶來較高的比容量；呈網狀的碳纖維為電子的快速傳輸提供了路徑。由于獨特的結構設計，SnS2/MoS2/CFC展現出了穩定的循環性能(圖4e)和低阻抗(圖4f)的特性。在充放電電流密度為100 mA·g-1，循環充放電120圈后，可逆容量高達1294 mAh·g-1。

圖4 SnS2/MoS2/CFC柔性電極制備流程示意圖(a)；1T/2H-MoS2(b)、CFC(c)和SnS2/MoS2/CFC(d)的SEM形貌；1T/2H-MoS2/CFC，2H-MoS2/CFC 和 SnS2/MoS2/CFC電極在100 mA·g-1下的循環充放電性能(e)和交流阻抗譜(f)；SnS2/MoS2/CFC中的鋰離子插入路徑及電子傳輸路徑的示意圖(g)[29]Fig.4 Schematic diagram of the preparation of SnS2/MoS2/CFC flexible electrode (a)；SEM morphologies of 1T/2H-MoS2 nanosheets (b)，CFC (c)and SnS2/MoS2/CFC (d)；cyclic charge-discharge performance (e)and AC impedance spectra (f)of 1T/2H-MoS2/CFC，2H-MoS2/CFC and SnS2/MoS2/CFC electrode at 100 mA·g-1；schematic diagram of lithium ion intercalation path and electron transport path in SnS2/MoS2/CFC (g)[29]

納米MoS2不僅可以應用于常規的鋰離子電池電極材料，還可以抑制穿梭效應，能夠促進多硫化鋰向最終的放電產物轉化，提高鋰硫電池的循環穩定性和可逆容量。Zhang等[30]以鉬酸銨、硫脲、醋酸鎳為原料，采用水熱法制備了復合材料Ni-MoS2/rGO，并與S(硫單質)再復合制備了S-Ni-MoS2/rGO，測試了該材料作為鋰硫電池正極材料的性能。結果表明，在充放電過程中，MoS2不僅能夠吸附多硫化物，抑制“穿梭效應”，還能催化多硫化物向最終放電產物轉化。Zhang等[31]通過第一性原理計算表明MoS2和MoS2-x(001)晶面能夠促進多硫化物向硫化鋰的轉變。Lin等[9]通過實驗證實了含硫缺陷的MoS2在鋰硫電池中展現出優異的電化學性能。在倍率為0.5C的條件下，MoS2-x/rGO/S、MoS2/rGO/S的初始容量分別為1159.9 mAh·g-1和1033 mAh·g-1，循環150圈后的容量分別為819.9 mAh·g-1和576.4 mAh·g-1。Xiang等[32]先通過高溫煅燒的方法制備了氮、硫共摻雜的碳納米管(NSCNTs)，然后采用水熱法在NSCNTs表面合成了NSCNTs/MoS2復合材料。研究表明，NSCNTs/MoS2復合材料在充放電過程中，MoS2對多硫化物具有較強的吸附作用并且能夠促進多硫化物向最終放電產物的轉化，削弱了“穿梭效應”；NSCNTs為電子和鋰離子的傳輸提供了快速通道，提高了鋰硫電池的倍率性能。

在鋅離子電池和鈉離子電池中，納米MoS2也有著廣泛的應用。與鋰電池相比，鋅離子電池安全性高、成本低、對環境友好，具有廣闊的應用前景。但鋅離子的半徑較大，不利于其在電極材料中嵌入和脫出。鈉離子電池也存在類似的問題。鈉離子的半徑雖然小于鋅離子的，但在充放電過程中也會使負極材料的體積發生變化，降低了電池的可逆比容量和循環穩定性。因此，擴大層狀材料的層間距能夠提高鋅離子電池和鈉離子電池的可逆比容量，降低容量衰減[33，34]。

氧摻雜不僅能增加活性位點的數量，還能增加MoS2的層間距，提高鋅離子嵌入/脫出過程中的結構穩定性[35]。Li等[36]通過一步水熱在碳布表面制備了含有氧原子摻雜的MoS2復合材料。研究表明，氧摻雜后納米MoS2的層間距由0.62 nm增加到了0.96 nm。密度泛函理論計算表明，氧摻雜降低了鋅離子遷移的能壘，提高鋅離子的遷移速率。此外，氧摻雜還提高了納米MoS2的親水性。以該氧摻雜MoS2制備的水系鋅離子電池的充放電測試結果表明，在0.1 A·g-1的電流密度下，比容量達到了208.5 mAh·g-1；在5 A·g-1的大電流密度下，比容量可達73.9 mAh·g-1。Huang等[37]也采用增加MoS2層間距的方法來提高水系鋅離子電池的性能。在水熱過程中加入葡萄糖作為插層劑，羧基化的碳納米管作為導電骨架，制備了MoS2@CNTs復合材料。研究表明，在電流密度為1.0 A·g-1下，納米MoS2的層間距從0.62 nm增加到了0.96 nm。充放電測試表明，比容量可達111.7 mAh·g-1，循環500圈后，容量保持率為80.1%。

此外，還可以通過構筑特殊的結構[41]來提高MoS2及其復合材料導電性和離子的傳輸速率。聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)、聚噻吩(PTh)等導電聚合物不僅可以構筑各種特殊結構，還可以提高電極材料的導電性。Wang等[42]以FeOOH@C為模板，通過水熱法合成了C@MoS2@PPy復合材料，合成路徑如圖5所示。該復合材料具有中空結構，中空結構能夠緩解鈉離子嵌入、脫出而產生的體積變化，還能為離子的傳輸提供通道；導電聚合物PPy提高了材料的導電性。充放電測試表明，在0.1 A·g-1的電流密度下，循環100圈后，可逆比容量高達713 mAh·g-1；5 A·g-1的大電流密度下，循環500圈后，可逆比容量為294 mAh·g-1。與上述案例類似，Yu等[43]先通過水熱法在碳布上制備了納米MoS2，再利用吡咯的聚合反應形成了MoS2-PPy電極。3D結構的碳布緩解了電極的體積膨脹，碳布和PPy提供了導電網絡，提高了電極循環穩定性。與未添加PPy電極相比，PPy緩解了電解液對納米MoS2的腐蝕，電極循環穩定性明顯提升。

圖5 C@MoS2@PPy的制備過程示意圖[42]Fig.5 Schematic diagram of preparation process of C@MoS2@PPy[42]

總之，水熱法合成納米MoS2及其復合材料在儲能領域有著廣泛的應用。從提高導電性的角度出發，可采用與碳材料復合、誘導形成1T相MoS2、原子摻雜等方式。從提高循環穩定性的角度出發，可采用插層、原子摻雜等方法增加層間距，緩解充放電過程中的體積變化。

3.2 光催化領域

MoS2具有載流子遷移率高、對電子和空穴復合有較強的抑制作用、光敏性好、在可見光到近紅外(NIR)區光吸收良好等獨特性能。Thanga Gomathi等[44]通過兩步水熱法，以纖維素紙為載體制備了ZnS-MoS2復合材料，其制備工藝流程如圖6a所示。首先，以硫脲、鉬酸鈉為原料，采用水熱法在纖維素紙表面合成制備了一層花狀MoS2。再將上述纖維素紙放入硫脲和氯化鋅的溶液，通過水熱法得到ZnS-MoS2-纖維素紙復合材料。如圖6b～6e所示，ZnS呈實心球狀均勻分布在MoS2之上，MoS2片狀聚集成球形附著于纖維素紙的表面。ZnS與MoS2的能帶結構存在差異，在復合材料界面處產生內建電場(如圖6f所示)。在紫外光的作用下，ZnS中產生光生電子空穴對；在可見光和紅外光作用下，MoS2中產生光生電子空穴對。由于復合材料在界面處存在內建電場，ZnS中的光生電子遷移到MoS2的導帶，MoS2中的光生空穴遷移到ZnS的導帶，避免和光生電子空穴對的復合，提高了光催化的效率。

圖6 兩步水熱法制備ZnS-MoS2-纖維素紙復合材料的工藝流程圖(a)；MoS2-纖維素紙(b，c)和ZnS-MoS2-纖維素紙復合材料(d，e)的SEM形貌；光照下ZnS-MoS2界面能帶及電荷轉移機理示意圖(f)[44]Fig.6 Schematic diagram of the two-step hydrothermal process for the fabrication of ZnS-MoS2-cellulose paper composite(a)；SEM morphologies of MoS2-cellulose paper (b，c)and ZnS-MoS2-cellulose paper composite (d，e)；energy band diagram of ZnS-MoS2 interface and schematic diagram of charge transfer mechanism occurred in ZnS-MoS2 under photoillumination(f)[44]

利用MoS2邊緣對氧氣的吸附特性，Li等[45]制備了復合材料Cu2O-MoS2/graphene(CMG)，用于光催化降解有機物。制備方法如圖7a所示，首先采用水熱法在石墨烯表面合成了MoS2，然后在其表面沉積一層Cu2O，形成復合材料CMG，其微觀形貌如圖7c和7d所示。在復合材料Cu2O/graphene(CG)、Cu2O/MoS2(CM)和CMG中，復合材料CMG的光致發光強度最低(圖7b)，這表明復合材料CMG中光生電子空穴對的分離效率較高。MoS2和石墨烯促進了光生電荷的有效分離，延長了載流子壽命，阻礙了光生電子-空穴對的復合。復合材料CMG的光催化機制如圖7e所示：Cu2O中的價帶電子在可見光的作用下躍遷到導帶，通過石墨烯遷移到MoS2表面，與吸附在MoS2邊緣Mo上的氧氣結合，形成超氧陰離子自由基。Cu2O中的空穴和MoS2邊緣的超氧陰離子自由基吸收N-芳基-四氫異喹啉中氮原子的孤對電子，使含氮基團帶正電，與親核試劑發生反應。在整個反應中，N-芳基-四氫異喹啉被氧化，氧氣被還原。

圖7 CMG光催化劑合成示意圖(a)；Cu2O、CG、CM和CMG的光致發光譜(b)；CMG的TEM照片(c，d)；CMG的光催化原理示意圖(e)[45]Fig.7 Illustration of the Cu2O-MoS2/graphene (CMG)photocatalyst synthesis (a)；photoluminescence spectra of Cu2O，CG (Cu2O/graphene)，CM (Cu2O/MoS2)and CMG (b)；TEM images of CMG (c，d)；photocatalysis mechanism schematic diagram of CMG (e)[45]

g-C3N4具有較強的光吸收能力，是一種很有潛力的光催化劑。但它的光催化性能由于電荷的快速復合受到抑制。構建異質結能夠提高光生電子空穴對的分離效率[46]。Liu等[47]設計合成了復合材料MoS2nanostructured-C3N4(MSNS-CN)，有效阻止了光生電子和空穴的結合。合成過程如圖8a所示，首先采用水熱法合成了花狀納米MoS2，采用尿素熱解法制備了g-C3N4，然后采用超聲波化學法合成了MoS2-C3N4復合材料。MoS2-C3N4的光催化機理如圖8b所示，在光的照射下，C3N4的光生電子躍遷到導帶，光生電子會向導帶能量更低的MoS2遷移，從而有效阻止了光生電子和空穴的結合。MoS2納米片邊緣不飽和的S原子吸引溶液中帶正電的H+，并將光生電子轉移給H+形成H2。

圖8 MoS2-C3N4復合材料合成過程(a)，g-C3N4、0.5%MSNS-CN的能帶結構圖與g-C3N4/MoS2異質結光催化析氫機理示意圖(b)[47]；LaNiO3/g-C3N4/MoS2納米復合光催化體系反應機理示意圖(c)[50]Fig.8 Synthesis process of MoS2/g-C3N4 nanocomposites (MSNS-CN)(a)，energy band structure diagram of g-C3N4 and 0.5% MSNS-CN，and illustration of proposed mechanism of photocatalytic H2 evolution over g-C3N4/MoS2 heterojunction (b)[47]；schematic illustration of the proposed reactions mechanisms for the LaNiO3/g-C3N4/MoS2 nanocomposite photocatalytic system (c)[50]

形成異質結能夠提高復合材料的光催化性能。Jia等[48]采用水熱法合成了MoS2/ZnS/ZnO-twigs復合材料。在復合材料中，MoS2/ZnS呈花球狀分布于樹枝狀的ZnO表面。研究表明，MoS2/ZnS形成的異質結有效地增強光生載流子的分離；MoS2和ZnS分別與ZnO形成了Ⅱ型異質結，促進了載流子的遷移。Shan等[49]通過水熱法制備了MoS2-SnO2納米復合材料。研究發現，在復合材料中，MoS2與SnO2有一定的位向關系，形成了大量的異質結，這些異質結起到了電子轉移隧道的作用，大大提高了復合材料光催化活性。研究表明，所制備的SnO2納米顆粒的尺寸對形成有效的異質外延結構起著至關重要的作用。SnO2納米顆粒的尺寸越小，MoS2外延生長形成異質結的幾率就越高。

Bao等[50]采用多步水熱法制備了LaNiO3/g-C3N4/MoS2復合材料，通過精確調控界面相互作用，建立了有效的Z構型異質結結構(如圖8c)。在光照下，LaNiO3和g-C3N4中出現光生電子空穴對。由于LaNiO3和g-C3N4構成了Z型異質結，LaNiO3中的導帶光生電子會遷移到g-C3N4的價帶。經過逐層轉移，光電子積累在MoS2上，空穴積累在LaNiO3價帶上。MoS2表面豐富的活性中心催化Cr(VI)和H2O還原為Cr(III)和H2。在模擬太陽光下，產氫速率高達45.1 μmol·h-1，是g-C3N4的19.1倍、LaNiO3/g-C3N4的4.9倍。

Wu等[51]制備了GO/g-C3N4/MoS2復合材料，利用它們之間的異質結來提高光催化效率。其合成方法如圖9a所示，將配置好的混合溶液轉移到反應釜中，一步水熱法合成GO/g-C3N4/MoS2復合材料。通過電子顯微鏡觀察到，MoS2均勻地分布在片狀g-C3N4上，片狀的g-C3N4均勻地分布在石墨烯上。如圖9b所示，g-C3N4導帶中的光生電子通過石墨烯遷移到MoS2導帶，MoS2價帶中的空穴遷移到g-C3N4價帶，從而實現了光生電子空穴對的分離。MoS2導帶上的光生電子還原Cr(VI)，g-C3N4價帶上的空穴氧化染料。

圖9 GO/g-C3N4/MoS2復合材料合成過程示意圖(a)；GO/g-C3N4/MoS2復合材料光催化過程和電荷轉移機理示意圖(b)[51]Fig.9 Schematic diagram of the preparation procedure for GO/g-C3N4/MoS2 composite (a)；schematic diagram of the photocatalytic process and charge transfer mechanisms of the GO/g-C3N4/MoS2(b)[51]

綜上，提高納米MoS2光催化性能的方法主要有：① 與具有光催化活性的物質構建異質結，抑制光生電子空穴對復合，提高光生電子空穴壽命；② 增加MoS2的活性位點，提高催化劑與被催化物質之間的離子遷移效率。

3.3 電催化析氫領域

金屬Pt具有獨特的電子結構以及高穩定性[52]，是最佳的HER催化劑。然而Pt的儲量少，價格高，阻礙了HER技術的發展。水熱法制備的MoS2及其復合材料能有效提高電催化HER的效率，是替代金屬Pt的材料之一。

通過優化MoS2的結構與形貌，提高層狀結構邊緣含有懸空鍵的Mo與S原子的比例，進而增加活性位點的含量，可提升電催化HER效率。Gao等[53]在水熱反應過程中加入SiO2球作為硬模板合成了具有分級孔結構的MoS2球。在起始過電位為87.0 mV時，Pt/C電極的塔菲爾斜率為30 mV·dec-1；同樣的條件下，MoS2球的塔菲爾斜率為48.8 mV·dec-1。由此可見，MoS2球具有良好的電催化析氫性能。van Tuan等[54]通過控制水熱反應溶液的酸堿度，制備了MoS2納米顆粒(MoS2-NP)、納米花(MoS2-NF)、納米球(MoS2-NS)、納米中空結構(MoS2-NH)和MoS2/MoO2復合材料。電催化析氫測試結果表明，MoS2-NH的性能最佳，其過電位僅為230 mV(電流密度為10 mA·cm-2時)，塔菲爾斜率為64 mV·dec-1。相關測試結果表明，空心的MoS2-NH的比表面積高達22.59 m2·g-1，在電催化過程中能夠吸附H+并將其還原，縮短了離子傳輸的距離。

1T-MoS2具有良好導電性，在水熱反應中誘導生成1T-MoS2能夠提升離子遷移的速率。Zhang等[55]在水熱合成MoS2的過程中加入溴化正丁基吡啶([BPy]Br)作為結構導向劑，制備了1T/2H-MoS2。[BPy]Br的空間位阻效應和π-堆積相互作用，誘導了MoS2從2H相向1T相的轉變。1T/2H-MoS2在層間和邊緣暴露了更多的活性位點，促進了電催化析氫過程中的電荷轉移。電催化析氫測試結果表明，1T/2H-MoS2的塔菲爾斜率僅為59 mV·dec-1。Zhou等[56]通過提高水熱反應中硫源的比例，誘導生成了層狀的球形1T-MoS2。與2H-MoS2相比，1T-MoS2具有更加豐富的活性位點，1T-MoS2電極的電荷遷移率更高。電催化析氫測試表明，在同樣的測試條件下，2H-MoS2電極的塔菲爾斜率為172.2 mV·dec-1，而1T-MoS2電極的塔菲爾斜率僅為96.4 mV·dec-1。

納米MoS2中的缺陷也能夠提升電催化析氫性能[57]。Dimakis等[58]通過理論計算發現，當存在S缺陷時，水分子及其解離組分H+和OH-才會強烈吸附在Mo原子周圍。此外，在缺陷區域引入了較小的中間禁帶，增加了MoS2的電導率，從而提高了電催化過程中電荷轉移的效率。氧摻雜不僅能增加活性位點的數量，還能提高電催化活性[59，60]。Wu等[61]還通過控制水熱合成中硫源與鉬源的比例，合成了含有氧缺陷的二硫化鉬(O-MoS2)。摻雜的氧和超過化學計量數的硫源賦予了MoS2大量的缺陷。這些缺陷提供了足夠的活性中心，增強了對HER反應的催化能力。當硫脲與鉬酸鈉的物質的量比例為40∶1時，合成的O-MoS2電催化性能最佳。它與乙炔黑構成的電極電催化的起始電位為90 mV，Tafel斜率僅為47.24 mV·dec-1，在250 mV過電位下的電流密度達到了103.62 mA·cm-2。Liao等[62]的研究表明，Se原子的摻雜也能夠提高MoS2電催化析氫的效率。他們通過兩步水熱法合成了Se-MoS2/Co0.2Ni0.8Se2復合材料，并研究了它的電催化性能。先采用水熱法以泡沫鎳為模板，制備了Co0.2Ni0.8Se2三維陣列，然后通過水熱法在其表面制備Se-MoS2得到Se-MoS2/Co0.2Ni0.8Se2復合材料。測試表明，當電流密度為10和100 mA·cm-2時，過電位分別為30和122 mV。Co0.2Ni0.8Se2三維陣列具有良好的導電性和較大的比表面積，Se的加入使得納米MoS2暴露出更多的活性位點。

為了使納米MoS2的良好性能得到充分發揮，通常將納米MoS2作為活性位點分布于碳材料之上，促進電催化析氫過程中的電子和離子的傳輸[63]。Zheng等[64]在水熱合成中加入了SiO2球作為模板，合成了石墨烯與MoS2復合的中空納米球，即h-rGO@MoS2。水熱合成的納米MoS2的比表面積為31.5 m2·g-1，而h-rGO@MoS2的比表面積高達144.9 m2·g-1，在電催化析氫過程中提供了更多的活性位點。在酸性介質、10 mA·cm-2的電流密度下，h-rGO@MoS2的過電位僅為76 mV，塔菲爾斜率為105 mV·dec-1。Yang等[65]采用水熱法在碳布上合成了MoS2納米片陣列，通過NH4F刻蝕獲得含有氧的MoS2(O-MoS2)納米片陣列。研究表明，O-MoS2中的不飽和硫原子為電催化的活性位點。增加刻蝕溫度可增加該活性位點數量，提高電催化活性。與此同時，隨著刻蝕溫度的升高，O-MoS2的電荷轉移電阻逐漸增加，不利于電催化。因此，需要合理選擇刻蝕溫度。電化學析氫性能測試表明，當刻蝕溫度為120 ℃時，O-MoS2表現出良好的電催化性能，其塔菲爾斜率僅為49 mV·dec-1。Luo等[66]采用水熱法在孔徑150 μm的鈦網上制備了一層花狀MoS2，這種復合結構顯著降低了電荷轉移電阻，塔菲爾斜率只有30 mV·dec-1。摻氮的碳導電骨架(N-doped C matrix，NCM)具有良好的導電能力，不僅能夠提高電極材料的導電性，還能提高循環過程中材料的結構穩定性。Shah等[67]以硫代鉬酸銨((NH4)2MoS4)為前驅體，通過水熱法制備了FeNi@NG/NCM@MoS2復合材料。在復合材料中，FeNi@NG附著在NCM表面，水熱法合成的MoS2一部分位于NCM表面，另一部分位于FeNi@NG表面。測試表明，該復合材料具有良好的電催化析氫性能。在電流密度為10 mA·cm-2時，過電位為79 mV，塔菲爾斜率僅為40.2 mV·dec-1。第一性原理密度泛函理論模擬證實了電子從FeNi合金到FeNi@NG粒子表面的轉移，并進一步轉移到MoS2納米片上，從而降低了Gibbs自由能，提高了HER活性。

綜上，納米MoS2制成的電極具有較低的塔菲爾斜率，納米MoS2具有良好的電催化析氫活性。與儲能領域的應用類似，提高導電性能夠進一步提高電催化活性。此外，活性位點的含量也是決定電催化析氫性能的因素之一。

4 結 語

隨著碳達峰、碳中和目標的提出，對儲能材料、光催化以及電催化材料的需求越來越旺盛。水熱法合成的納米MoS2具有良好的電化學性能以及電催化和光催化性能。盡管納米MoS2相關研究論文的數量逐年增加，但是水熱法合成的納米MoS2研究還存在以下兩方面的問題：

(1)水熱法合成納米MoS2反應的歷程尚不明確，可重復性差。反應歷程的研究可為反應條件的設置以及前驅體的選擇提供指導性意見。目前，水熱反應難以直接觀測，只能通過溫度、壓力的監測，結合反應物的特性，來推斷反應的過程。在同樣的條件下，產物的形貌有著較大的差異。

(2)水熱法成本高，原料利用率低。水熱法制備納米MoS2的過程中，溶液濃度低，廢水中含有未形成沉淀的金屬離子，存在污染環境的風險。

在水熱法合成MoS2后續的研究中，既要注重反應歷程的研究，還要積極探索反應廢水循環工藝。在反應歷程研究時，應模擬反應釜中的傳質傳熱過程，結合前驅體的反應特性以及溫度壓力，更精準地描述反應的歷程。在工藝方面，根據水熱反應廢水的成分、pH、產量，適當調節后，將廢水作為反應的溶劑重復利用。這些研究將降低水熱法合成納米MoS2的成本，提高不同批次產物的一致性。隨著技術的發展，不同形貌和特性的納米MoS2將應用于人們生活的各領域中。