天然氣中硫化氫含量及硫同位素聯測方法

楊華敏,王 萍,陶 成,王 杰,馬亮幫

1.中國石化 石油勘探開發研究院 無錫石油地質研究所,江蘇 無錫 214126;2.中國石化 油氣成藏重點實驗室,江蘇 無錫 214126

含硫化氫天然氣田分布廣泛,全球各地已發現400多個含硫化氫油氣藏達到工業價值規模[1]。我國已在四川、塔里木、鄂爾多斯以及渤海灣等含油氣盆地中發現了含硫化氫天然氣,在硫化氫成因、形成機制、富集規律等方面取得了大量的成果認識[2-14]。近年來在鄂爾多斯盆地大牛地奧陶系馬家溝組、鄂西渝東紅星地區二疊系吳家坪組天然氣中陸續發現含有一定濃度的硫化氫。硫化氫是一種無色、有刺激性氣味的有毒氣體,暴露在環境中會極大危害人的健康,對鉆具、集輸管線等都具有極強的腐蝕作用,給勘探開發、運輸帶來很大的安全風險。硫化氫含量和硫化氫硫同位素是兩種常見用于判識其成因來源及形成機制的指標,分析其變化規律有助于更深入認識硫化氫形成機理及分布規律,探討其成藏控制因素并指導勘探開發。

測硫化氫含量分析方法很多[15],如碘量法、離子色譜法、氣相色譜法、亞甲藍法、醋酸鉛法、氧化微庫侖法(總硫的測定)、分光光度法、紫外吸收法等。常用方法以碘量法和氣相色譜法為主。其中碘量法[16]成本低,不需要昂貴儀器,檢測濃度范圍不受限制,是野外現場和實驗室內測定天然氣中H2S含量最常用方法,但對實驗條件、環境及操作者的經驗要求很高,操作步驟繁瑣,容易對H2S含量測定數據的準確性產生干擾。氣相色譜法[17-18]是實驗室內測定的主要方法之一,分析速度快,精度高,更適合低濃度硫化氫檢測。但每次分析前需重新制作標準曲線,多點校正需要多瓶不同含量標準氣,其對標準氣樣品的要求也較高。含硫化氫硫同位素分析大致分兩種,一種是將硫化氫通過化學法轉化為固體沉淀物,測硫酸鹽或硫化物沉淀的硫同位素[19-24],得到硫化氫硫同位素組成,如CAI等[23]通過醋酸鎘將硫化氫氣體固定為CdS,然后加入Ag+離子,將其轉化為Ag2S,再在室內將硫化物轉化為SO2,用穩定同位素質譜計分析其硫同位素組成。另一種是氣相色譜分離法(GC-IRMS)[25-26],將待測天然氣注入色譜—同位素質譜儀,氧化后測SO2同位素并計算硫化氫硫同位素。目前化學轉化法多包含兩步或兩步以上復雜繁瑣的化學反應步驟,為了防止發生同位素分餾,化學反應要求進行得很徹底,因此對操作要求比較嚴格,相應產生誤差的因素也較多。而采用氣相色譜分離法時,因天然氣中硫化氫組分所占比例通常很小,要得到相對較高的SO2離子流信號,進樣量都較大(至少1 mL以上)。對于含微量硫化氫樣品,進樣量越多峰形越寬,分離效果越差,較難測出準確的硫同位素數值,且含硫化氫氣體及生成的SO2對儀器損害特別大,也不利于人員健康和實驗室環保要求?；诖?本文嘗試將硫化氫含量和硫同位素分析進行聯測,提供一種安全、環保測試方法,擯棄傳統硫化氫含量和硫同位素分析分別采用不同方法和不同儀器、實驗步驟多、花費時間長的弊端。其含量和同位素分析只使用同位素質譜儀一種儀器同時檢測,特別適合實驗室在缺乏相關儀器條件下,也能得到滿意數據用于油氣地質學研究。

1 實驗概況

1.1 主要儀器、試劑與材料

儀器設備:氣體同位素質譜儀(型號Delta V Advantage)、元素分析儀(型號Flash EA)、ConfloⅣ接口、離心機和超聲波清洗機。

主要所用試劑及材料:醋酸銀(分析純)、去離子水、氧化劑WO3、還原劑Cu絲和錫杯。

采用的標準樣品:實驗室硫化氫標準氣(大連大特氣體公司,濃度為5.58×10-6)、國家標準物質GBW04414、GBW04415和國際IAEA物質磺胺。

1.2 實驗步驟

1.2.1 天然氣中硫化氫前處理制備成硫化銀

優選醋酸銀飽和溶液作為吸收液。因醋酸銀溶液不與其他氣組分反應,僅需一步化學反應就可將硫化氫全部轉化為Ag2S固體沉淀,大大簡化了傳統的多步反應步驟。該反應可以在野外現場操作,也可將氣瓶帶回實驗室通風柜中操作。若是將氣瓶帶回實驗室,可隨用隨制,單次制備10 mg以下完全滿足用量。在野外現場可增加反應時間獲得更多沉淀量(大于20 mg),以保證實驗室內平行樣分析足夠用量。

前處理主要步驟為:先用去離子水配制醋酸銀飽和溶液,然后將待測鋼瓶氣樣接到醋酸銀飽和溶液的三級吸收瓶前處理裝置前端,開啟氣路閥門,調節流速至吸收液內以每秒1個均勻冒泡,反應時間根據瓶內出現黑色固體沉淀物的量而定。關閉閥門至氣路流量為零,并記錄反應總體積。收集瓶內沉淀物過濾,用蒸餾水水洗2～3次至無殘留溶液,然后離心機離心2～3次,超聲波清洗2～3次,最后轉移至玻璃瓶烘干(60 ℃)并稱量記錄,避光保存待用。

1.2.2 硫化氫含量與同位素組成聯測分析

儀器分析條件如下。反應爐溫度:1 020 ℃;色譜柱溫度:100 ℃;載氣流量:100 mL/min;氧氣流量:175 mL/min;注氧時間:7 s;吹掃氣流量:200 mL/min;因實驗室無專用的硫同位素質譜計,將原有測碳氫氮氧同位素質譜—元素分析儀進行改進。為防止硫化氫對管道的腐蝕,以及SO2氣體的粘滯性造成硫同位素分餾,事先將儀器所有管線更換為特氟龍材質。調試硫同位素法拉第杯離子束聚焦等參數,安裝特制色譜柱、硫反應管等,搭建了硫化氫含量和硫同位素聯測技術平臺。

聯測分析主要步驟為:將樣品稱重約0.200～0.400 mg,用錫杯包裹,設置如上給定的儀器分析條件參數,待儀器狀態穩定后放置于元素分析儀,啟動儀器軟件程序開始分析,樣品在硫反應管高溫氧化生成SO2進入同位素質譜儀測SO2信號。單組分析的樣品順序依次為:標樣(磺胺)—待測樣品—標樣(如GBW04415)。單次分析硫化氫含量和硫同位素圖譜見圖1。

圖1 含硫化氫天然氣樣品單次分析硫化氫含量和硫同位素圖譜

1.3 數據處理

首先對已知體積的含硫化氫天然氣通過前處理制備成一定量的Ag2S固體沉淀物,準確稱取一定量的待測樣品(計算出單次測量樣品體積)和已知元素含量樣品(磺胺),置于反應爐氧化生成SO2,通過同位素質譜儀測定得到SO2離子流信號。以該已知元素含量的標準物質(磺胺)作為參考物,利用儀器軟件自動積分的待測樣品和參考物質樣品的峰面積比值,再通過參加反應的已知天然氣體積換算出天然氣中硫化氫體積含量。計算公式為:

(1)

式中:C為硫化氫的體積百分含量,單位%;Asa、Ast分別為樣品和參考物質由同位素質譜儀測定的SO2峰面積值,單位V·s;mst為參考物質的稱樣量,單位g;Mst為參考物質摩爾質量;Vm為標準狀況下氣體摩爾體積,約22.4 L/mol;V為單次測量樣品氣體積,單位L。

對硫同位素計算時,首先以實驗室參考氣(20%的SO2和80%高純He混合氣)和標樣分析驗證過儀器內精度和方法穩定性,然后以實驗室參考氣標定過的同位素標樣(如GBW04415)為定值輸入軟件,標樣定值取推薦值,由儀器軟件內置同位素換算公式給出測定值。換算公式為:

(2)

式中:δ34SVCDT為樣品相對V-CDT的硫同位素比值,單位‰;δ34SST-CDT為標準物質相對V-CDT的硫同位素比值,單位‰;(34S/32S)SA為樣品34S和32S同位素比值;(34S/32S)ST為標準物質34S和32S同位素比值。

2 結果與討論

2.1 儀器穩定性

常規分析一般使用純度大于99.99%的SO2作參考氣體,因其粘滯性很強極易附著在連續流管道內造成污染,且高純度的SO2有毒氣體危害環境和人員身體健康。為最大限度降低實驗室安全風險,本方法將傳統高純SO2參考氣替換為體積含量為20%的SO2和80%的高純He混合氣。調節儀器參數進行參考氣零點平行測試,考察儀器狀態穩定性。測試結果δ34SVCDT偏差小于0.05‰(n=10次)。表明,該濃度的參考氣與傳統使用的高純SO2參考氣相比,對儀器穩定性和線性沒有任何影響。

2.2 標樣分析

2.2.1 硫化氫含量分析

目前沒有統一的天然氣硫化氫標準樣測硫化氫含量,配制硫化氫體積含量為5.58×10-6的混合氣(其余組分包括天然氣中可能存在的十幾種痕量無機和有機硫化合物,平衡氣為氦氣)作為實驗室標準氣。通過本方法所測硫化氫含量見表1,測定平均值5.38×10-6,與推薦值5.58×10-6相吻合,標樣分析結果穩定。

表1 實驗室內配制硫化氫標準氣含量測定結果

2.2.2 硫化氫硫同位素分析

硫化氫前處理制備的生成物為硫化銀,與硫同位素國家標準物質GBW04414、GBW04415為同一類型化合物,更利于對儀器準確度的評定和樣品分析校正值的測定。兩個標樣的重復性數據和精度見表2,標準偏差均小于0.15‰,滿足標準物質分析誤差要求。另外測試了國際IAEA物質磺胺(C6H8O2N2S)的硫同位素,作為有機含硫物質國際IAEA機構只給出元素含量值,未給出硫同位素標準值。但磺胺測試標準偏差為0.04‰,結果表明磺胺硫同位素測定數據也是穩定的,再次驗證分析方法的可靠性。同時在本方法中作為已知含量的磺胺標樣用于硫化氫含量計算,不可或缺。

表2 標準物質的硫同位素測定結果

2.3 樣品分析

選取鄂爾多斯盆地大牛地和富縣地區含硫化氫天然氣3口井樣品、以及鄂西渝東紅星地區含硫化氫頁巖氣井的1口井(紅頁1井)樣品,每個樣品平行制備3次,經過3次全流程的重復性實驗,記錄反應體積和生成硫化銀沉淀量。用本方法測出的硫化氫含量和硫同位素數值見表3。其中,PG19的硫化氫濃度為(3 789±17)×10-6,相對偏差0.45%,δ34SVCDT為29.80‰±0.09‰,相對偏差0.29%;XF11的硫化氫濃度為(1 373±105)×10-6,相對偏差7.65%,δ34SVCDT為20.45‰±0.06‰,相對偏差0.3%,均表現出很好的重復性。另外兩個樣品D1-544和HY1,統計第一次和第二次實驗數據均值,D1-544的硫化氫濃度為(2 025±35)×10-6,相對偏差為0.05%,δ34SVCDT為26.74‰,相對偏差1.75%;HY1的硫化氫濃度為(1 465±57)×10-6,相對偏差3.91%,δ34SVCDT為12.01‰±0.11‰,相對偏差0.88%,兩次重復性非常好,而第三次的實驗數據有偏差。分析D1-544和HY1第三次測定數據偏差大的原因認為,第一次和第二次實驗反應收集的沉淀量約3～10 mg時能保持所測結果的穩定性,而D1-544和HY1兩個樣品第三次沉淀量分別為1.34和0.95 mg,沉淀量非常低,對于如此低的生成量,本身易形成系統誤差,同時也造成了后續實驗計算的不準確。D1-544和HY1兩個樣品第三次實驗結果,硫化氫含量均偏低于正常沉淀量測的數據,硫同位素值則表現出稍偏重的趨勢,偏重范圍在0.35‰～0.50‰。為此,為了得到穩定可靠的實驗結果,實驗室內硫化氫前處理硫化銀制備量最好大于3 mg,以3～10 mg 為最佳。

表3 含硫化氫天然氣樣品中硫化氫含量和硫同位素測試結果

將PG19和D1-544兩個天然氣樣品與自然資源部第三海洋研究所實驗室常規分析方法(含量測試為實驗室碘量法,同位素測試為醋酸鋅轉化法)做比對(表4)。海洋三所PG19、D1-544硫化氫含量測試結果分別為3 645×10-6、2 134×10-6;本文方法測試結果分別為3 789×10-6、2 025×10-6,相對偏差分別為3.87%、5.24%,極大地優于國標色譜法不同實驗室的再現性極值(25%)[17]。海洋三所PG19、D1-544硫化氫硫同位素測試結果分別為29.51‰、26.30‰;本方法測試結果分別為29.80‰、26.74‰,硫同位素偏差小于文獻報道的0.6‰[27-28]。不同實驗室采用不同方法測出的結果相吻合,比對良好。硫化氫含量表明,大牛地探區為低含硫化氫氣藏。此外,又測得大牛地探區馬家溝組石膏δ34S值位于28.12‰～32.83‰之間,天然氣與石膏的硫同位素分餾(2‰～6‰)在正常范圍內,體現了TSR成因硫化氫的硫同位素分餾特征值,判定大牛地探區硫化氫為TSR成因。

表4 天然氣樣品中硫化氫含量和硫同位素測試結果比對

該技術在鄂爾多斯盆地大牛地氣田、富縣氣田、鄂西渝東紅星地區頁巖氣井的硫化氫成因機理研究方面得到良好應用。從硫化氫形成條件看,鄂爾多斯盆地下古生界具備形成硫化氫的物質基礎和熱動力條件。該盆地馬家溝組馬五6、馬五7亞段以及馬三、馬二段均為含石膏地層,而且地層水中富含Mg2+,其西緣顯示馬五6和馬三段發育較好的烴源巖,這為TSR提供了豐富的物質基礎。另一方面,根據熱史模擬結果看出,大牛地儲層最高溫度可達180 ℃。奧陶系氣藏中發育膏鹽,經歷溫度又高,且又是碳酸鹽巖儲集層,因此,奧陶系是硫化氫形成的區域層系。

3 結論

(1)建立了硫含量和硫同位素聯測分析方法。該方法一次進樣即可得到硫含量和硫同位素數值,實驗室工作標準氣硫化氫含量和國家標準物質硫同位素所測結果與推薦值相吻合。前處理只用一步化學法、一次性轉化減少實驗操作誤差和同位素分餾,滿足各種高中低含量硫化氫的樣品測試需求;將硫化氫轉化為固態硫化物,與標準物質硫同位素離子流直接對比,數據結果溯源更可靠;以低濃度低壓力小體積的SO2作為工作參考氣,降低實驗室安全風險和儀器損害,滿足生產需求,是一種安全環保測試分析方法。

(3)目前該技術已在鄂爾多斯盆地大牛地氣田、富縣氣田、鄂西渝東紅星地區頁巖氣井的硫化氫成因機理研究方面得到良好應用,可為深層含硫氣田安全高效勘探開發提供決策依據。

利益沖突聲明/Conflict of Interests

所有作者聲明不存在利益沖突。

All authors disclose no relevant conflict of interests.

作者貢獻/Authors’Contributions

楊華敏、王萍參與實驗設計;楊華敏、馬亮幫完成實驗操作;楊華敏、王杰、陶成參與論文寫作和修改。所有作者均閱讀并同意最終稿件的提交。

The study was designed by YANG Huamin and WANG Ping. The experimental operation was completed by YANG Huamin and MA Liangbang. The manuscript was drafted and revised by YANG Huamin, WANG Jie and TAO Cheng. All the authors have read the last version of paper and consented for submission.