自供電電解海水析氯殺菌防污系統的研究與設計

王皓民,雷龍林,汪國慶

(海南大學材料科學與工程學院南海海洋資源利用國家重點實驗室,?？?570228)

隨著人口數量增長和人類活動增加,許多廢水和工業污水不合規定排入海洋,導致多種有害細菌和藻類大量繁殖[1],海洋環境受到巨大的挑戰。越來越嚴重的生物污垢,對海洋中的各種設備和材料造成了巨大的影響,如水下光學傳感器在海洋環境中不可避免會受到生物污損的影響[2-4],導致光學傳感器的壽命變短、精度下降[5-7]。目前,應用最廣泛的防污方法是采用防污涂層殺死污損生物并防止生物污損形成,但是防污涂層不僅透光度差,還會對其他海洋生物產生毒性,破壞海洋生態環境。近年來,電解海水氯化系統由于不影響光學設備使用、殺菌劑產量可控并對環境沒有危害等優點受到人們的關注[8-9]。氯消毒的主要原理是依靠其與水反應生成的HOCl和OCl-,HOCl的分子量小而且呈中性,可以穿透細菌的細胞壁,而OCl-的強氧化性可以徹底殺滅細菌[10-11]。

由Ru-、Ir-基復合金屬氧化物(MMO)組成的尺寸穩定陽極(DSA電極)是一種常見的析氯電極,廣泛應用于氯堿工業中[12-16]。氯堿工業的反應環境是酸性的,且氯離子含量較高,此條件通常抑制析氧反應(OER)而利于析氯反應(CER)。目前關于DSA電極OER和CER選擇性的研究報道較多[17-19],PETRYKIN等[19]制備了鈷摻雜二氧化釕電催化劑,研究發現OER選擇性的轉變可能與OER中材料的有限活性有關[19]。然而,海洋環境的電解條件與氯堿體系不同,低氯離子濃度的弱堿性海水不利于CER的發生,有關DSA電極電解海水殺菌防污的應用也鮮見報道。

電解海水析氯系統通常需要外接電源,這無疑極大地增加了施工難度和成本。隨著社會的發展,摩擦納米發電機(TENG)應運而生[20],它可以收集生活中許多不可見的納米能源及可再生的清潔能源并將其轉化為電能[21-33]。在海洋環境中,水波能、風能和太陽能等清潔能源隨處可見,通過TENG將其收集并轉化為電能驅動電解海水系統是一種便捷、低成本、能源利用率高以及環境友好的方法。JIANG等[34]設計了一種由獨立式TENG和熱電發電機組成的混合設備,用于收集熱流體的熱能和動能。GAO等[35]設計了一種多層鏈接TENG,這種TENG收集振動能產生電力,并可以將印染廢水中高毒性的4-二甲基氨基偶氮苯間接地降解為CO2。盡管TENG在混合能源采集方面和電化學應用方面已取得了一定成果,但是TENG收集能源發電的過程會受到外界因素的嚴重影響,因而存在輸出不穩定以及不能精確控制等問題,而目前關于輸出穩定、時間精準控制的TENG自供電析氯復合體系的研究報道較少。

筆者驗證了DSA電極在海水環境中的殺菌性能以及殺菌廣譜性。并且設計了自供電系統,以解決析氯體系需要外部電源供電的不便性,WRD-TENG結合太陽電池后形成混合能源采集系統,進一步引入鋰電池和時控開關使復合體系具有儲能和時間精準控制的特性。并驗證了該復合自供電系統的可行性。

1 試 驗

1.1 原料與儀器

氯化鈉、氯化鉀、無水乙醇、胰蛋白胨、酵母粉、磷酸高鐵均購自國藥集團化學試劑有限公司,分析純級;天然海水取自青島中科院海洋研究所;玻璃纖維環氧樹脂覆銅板(FR4)購自深圳偉眾電子廠;聚四氟乙烯薄膜(PTFE)、全氟乙烯丙烯共聚物薄膜(FEP)、聚氯乙烯薄膜(PVC)購自上海深遠橡塑制品廠;太陽能電池板產自良光新能源科技有限公司;鋰電池產自天津力神電池股份有限公司;時控開關模塊產自一易電子科技有限公司;電阻、電容器產自深圳市科比電子科技有限公司;變壓器產自北京耀華德昌電子有限公司;DSA產自寶雞吉恩特科技材料有限公司;石磨棒電極產自天津艾達恒晟科技發展有限公司。

試驗儀器有CHI760c型電化學工作站(上海辰華儀器有限公司),LDZM-40KCS型高壓滅菌鍋(上海申安醫療器械廠),Anycubic型3D打印機(深圳縱維立方科技公司),美國Keithley公司產6514靜電計,NI采集板卡、LabVIEW 采集系統(美國National Instruments公司),PLS-SXE 300D型氙燈光源(泊菲特科技有限公司)及伺服電機(杭州簡藍機械科技有限公司)。

1.2 細菌的培養

將酵母粉、胰蛋白胨和磷酸高鐵溶解到海水中,經磁力攪拌后得培養基。其中,銅綠假單胞菌培養基(2216E)中酵母粉、胰蛋白胨和磷酸高鐵的質量濃度分別為1 g/L,5 g/L,0.01 g/L;金黃色葡萄球菌培養基(LB)中酵母粉、胰蛋白胨和氯化鈉的質量濃度分別為5 g/L,10 g/L,10 g/L。將培養基轉移到高壓滅菌鍋中,進行121 ℃滅菌處理,滅菌完畢后冷卻至室溫,兩種培養基中分別加入1%(質量分數)綠銅假單胞菌和金黃色葡萄球菌,蓋上封口膜轉移到37 ℃的恒溫搖床(180 r/m)中搖晃培養1824 h,直到細菌含量達到108CFU/mL。進行殺菌試驗時將菌液濃度稀釋到104CFU/mL。對于固體培養基的配制,按照上述比例額外加入20 g/L瓊脂粉,在高壓滅菌鍋中121 ℃滅菌后完全溶解,隨后在超凈臺中,將其倒入一次性培養皿中冷卻、封存、備用。

1.3 測試與表征

銅綠假單胞菌是革蘭氏陰性菌,金黃色葡萄球菌是革蘭氏陽性菌,以此兩種菌為試驗對象評價了電解海水析氯的殺菌效果和殺菌廣譜性。具體方法如下:首先將電極放在滅菌海水中,采用計時電位法給電極施加30 mA/cm2恒定電流,分別電解10,20,30 min。每次電解完成分別取出500 μL電解液與等體積的菌液混合并靜置30 min,之后繼續將混合物稀釋到適當的濃度。將50 μL稀釋菌液按照濃度梯度滴加到固體培養基中,搖晃均勻。將固體培養基放置于37 ℃恒溫培養箱中培養48 h后,通過平板計數法計算菌落數。殺菌率根據公式(1)計算得出。

殺菌率=(1-Nx/N0)×100%

(1)

式中:Nx為殺菌后的細菌數;N0為原始菌液中的細菌數。

使用COMSOL(Multiphysics 5.6)軟件對特制的WRD-TENG進行仿真模擬。使用伺服電機控制旋轉速度,并采用Keithley 6514靜電計,NI采集板卡,和LabVIEW 采集系統對WRD-TENG的基礎摩擦輸出信號(開路電壓VOC、短路電流ISC和轉移電荷量QSC)、電容器充電曲線、電阻負載后摩擦輸出信號以及變壓后摩擦輸出信號進行采集。使用氙燈光源控制光照強度,同時使用上述體系對太陽能電池的電輸出信號、鋰電池的電輸出信號以及復合體系電輸出信號進行采集。最后直接通過電解析氯過程產生的氣泡量,對比WRD-TENG和復合體系的析氯性能,并且驗證復合體系的可行性。

1.4 WRD-TENG的設計與制作

WRD-TENG由多層結構組成,定子和轉子的半徑都是15 cm,定子表面直接加工得到兩部分完整但卻互相斷開的銅膜,每個扇形區域的角度為1.5°,總共120對。而轉子的表面只有和定子一樣的內圈銅膜,定子背面有兩個電極點可以分別連通定子表面的兩部分銅膜。如圖1所示,WRD-TENG最外層是兩層亞克力保護基板,中間是由轉子、FEP摩擦層、定子組成的摩擦發電部分。值得注意定子下是一層泡沫,泡沫可以使定子和轉子接觸更加柔和緊密,定子和轉子的接觸面積會直接影響WRD-TENG的輸出。

圖1 轉子和定子實物圖及WRD-TENG的結構示意圖Fig.1 Physical diagram of rotor and stator (a) and structural diagram of WRD-TENG (b)

1.5 WRD-TENG的發電原理與仿真試驗

圖2展示了WRD-TENG的發電原理。由于摩擦材料銅和FEP的摩擦電負性不同,在旋轉摩擦一定時間后,FEP表面會帶有足量的負電荷而轉子的銅表面帶有對應的正電荷。初始狀態下轉子的銅電極1對準定子的銅電極3,由于靜電感應和摩擦起電的耦合作用,銅電極2的電子會通過導線轉移到銅電極3以保證正負電荷對等。隨著轉子轉動,銅電極1到達銅電極2和銅電極3的中間,此時銅電極2和銅電極3電勢差為零,電子從銅電極3回到銅電極2產生電流。進一步轉動,銅電極1到達銅電極2上,此時銅電極3的電子也由于靜電感應和摩擦起電的耦合作用轉移到銅電極2。最后舊的銅電極1離開這個范圍,新的銅電極1進入這個范圍,銅電極2和銅電極3之間的電勢差又回到零,電子從銅電極2回到銅電極3,此時產生一個相反的電流,隨著轉子不斷轉動得到一個交流的電信號。采用有限元模擬方法使用COMSOL軟件對不同旋轉角度下的叉指銅電極與FEP膜之間的電位分布進行了理論模擬。圖2(b)展示了器件定子上的銅電極2與銅電極3在開路狀態下的感應電勢隨著旋轉角度的變化情況。以實際裝置為基礎,模擬的器件為實際120對電極對中的一對,半徑15 cm,旋轉角度1.5°。電位變化的模擬結果與發電原理一致,這進一步解釋了交流信號產生的原因。

圖2 WRD-TENG的發電原理圖和COMSOL仿真模擬圖Fig.2 Schematic diagram (a) and COMSOL simulation diagram (b) of WRD-TENG for power generation

1.6 復合系統的設計與制作

復合系統主要由三個部分組成,第一個部分是能源采集體系,由收集風能的WRD-TENG和收集太陽能的太陽能電池板組成。第二個部分是電能儲存體系,由鋰電池組成。第三個部分是電解析氯體系,由電解析氯電極組成。由圖3可見:風杯直接連接在WRD-TENG頂部,WRD-TENG通過面板先變壓再整流,隨后與兩塊并聯的太陽能電池并聯,接著連接在鋰電池上,最后連接在電解析氯體系上形成完整的復合系統。

圖3 復合體系的實物圖Fig.3 Physical diagram of composite system

2 結果與討論

2.1 電解海水析氯殺菌性能測試

由圖4可見:電解10 min,菌落的數量大幅減少,并且隨著電解時間的延長,其對兩種細菌的殺滅效果都越來越明顯;當電解時間達到30 min時,平板上幾乎沒有菌落生長?；钚月染哂泻芎玫臍⒕Ч蛷V譜性。

圖4 在不同電解時間下兩種菌的平板圖、殺菌率和有效氯濃度Fig.4 Plate diagram (a,b), germicidal rate (c) and available chlorine concentration (d) of two kinds ofbacteria under electrolysis condition for different periods of time

由圖4還可見:電解10 min,有效氯質量濃度達到139.8 mg/mL,且兩種菌的殺菌率均大于75%;電解20 min時有效氯質量濃度達到263.9 mg/mL,且兩種菌的殺菌率均大于75%;電解時間達到30 min時,有效氯質量濃度達到372.8 mg/mL,且兩種菌的殺菌率接近100%,即電解20 min可以高效殺滅細菌。

2.2 轉速和摩擦介質對WRD-TENG性能的影響

一般來說,轉速變化會直接影響TENG的輸出,為了考察轉速對WRD-TENG輸出性能的影響,選取WRD-TENG的轉速為100,200,300 r/m。由圖5可見:隨著WRD-TENG轉速增加,開路電壓從136.8 V增加到169.1 V,短路電流從0.484 mA增加到0.661 mA,轉移電荷從0.37 μC增加到0.53 μC?？紤]到戶外風速情況,未在更大轉速條件下進行試驗,本次試驗結果表明轉速越大,WRD-TENG的輸出性能越好。

圖5 轉速以及摩擦介電材料對WRD-TENG的開路電壓、短路電流和轉移電荷的影響Fig.5 Effects of rotational speed and friction dielectric material on VOC (a, d), ISC (b, e) and QSC (c, f) of WRD-TENG

摩擦電介質材料作為摩擦納米發電機的重要組成部分,對摩擦納米發電的輸出性能起著決定性作用。從摩擦電介質材料系列表中選取了PTFE、FEP和PVC三種常見的高輸出性能負摩擦電介質材料,將這三種材料分別加入WRD-TENG系統中,以對比研究它們在WRD-TENG中的輸出性能。由圖5還可見:三者的開路電壓分別為167.1 V、132.1 V和118.9 V,短路電流分別為0.662 mA、0.495 mA和0.455 mA,轉移電荷分別為0.48 μC、0.37 μC和0.32 μC。這三種介質材料都具有較高的輸出性能,很適合作為摩擦納米發電機的摩擦電材料,而對于WRD-TENG而言FEP是最適合的。

2.3 變壓器對WRD-TENG性能的影響

TENG的輸出是高電壓低電流的,這種輸出極大限制了它的應用,且不能驅動需要低電壓高電流的電解析氯電極。在本設計中,WRD-TENG還要承擔給鋰電池充電的任務,如果電流過小充電效率也會特別低,通過變壓器調整電流和電壓可以解決這一問題。圖6(a)和(b)展示了WRD-TENG經過不同變壓器變壓后的開路電壓和短路電流,可以看出變壓器匝數越多,所得電流越大、電壓越小。本試驗中可以根據自供電系統以及電解析氯電極自身的需求調整使用不同規格的變壓器。

圖6 WRD-TENG在不同變壓器處理后的開路電壓、短路電流及WRD-TENG電容器的充電性能Fig.6 VOC (a) and ISC (b) of WRD-TENG after different transformer treatment and charging characteristic of WRD-TENG (c)

進一步測量實際應用中給電容器充電的輸出性能,如圖6(c)所示,隨著電容量逐漸變大,在同樣的時間內可以充到的電壓更低。

2.4 外部負載對WRD-TENG性能的影響

圖7展示了不同負載電阻下WRD-TENG的輸出電壓、電流和功率。結果顯示:當外部電阻逐漸變小時,輸出電流上升,輸出電壓下降;當外部電阻逐漸變大時,則呈現完全相反的趨勢。WRD-TENG的功率在低阻區先上升,在負載電阻為100 kΩ時最大(22.7 mW),在高阻區下降。

圖7 WRD-TENG在不同負載電阻下的輸出電壓、電流和功率Fig.7 Voltage and current output (a) and power (b) of WRD-TENG under different load resistor conditions

2.5 光強和連接方式對太陽能電池輸出的影響

圖8展示了單塊太陽能電池以及兩塊太陽能電池串、并聯后在不同光強下的電流和電壓輸出。由圖8可見:單塊太陽能電池在不同光強下的電壓從5.3 V增長到7.2 V,電流從3.3 mA增長到16.5 mA。太陽能電池串聯后,電壓明顯增大(13.6 V),約是單塊太陽能電池條件下的兩倍,而電流為6.9 mA,小于單塊太陽能電池條件下的,這主要是因為兩塊太陽能電池板串聯后,內部電阻的變化以及光強不夠的共同作用。兩塊太陽能電池并聯后,電流明顯增大(27.3 mA),約為單塊太陽能電池的兩倍,而電壓為6.8 V,小于單塊太陽能電池條件下的,這可能是光強不夠以及內部電阻的變化共同作用的結果。盡管電池串并聯后,電流和電壓沒有完全增大兩倍,但是整體趨勢和預計輸出是相同的,可以根據自供電系統和電解析氯系統需求選擇適當的連接方式。

圖8 不同光強下,單塊太陽能電池板、兩塊串聯和兩塊并聯的輸出Fig.8 The output under different light intensitie of single solar cell (a), double solar cell in series (b) and double solar cell in parallel (c)

2.6 復合系統性能

復合體系可以通過風能驅動收集能源發電,也可以在無風情況下通過太陽能驅動收集能源發電。此外,太陽能輸出特性正好與摩擦納米發電機的輸出特性相反,與WRD-TENG復合后可以達到互補的效果。由圖9可見:針對電壓,先打開太陽能電池可以收集到一個平穩且較低的電壓直流信號,此時打開WRD-TENG可以得到約170 V交流電壓信號,隨后關閉太陽能電池,WRD-TENG交流信號出現了小幅下降。針對電流,先打開WRD-TENG可以收集到一個較低的交流電信號,此時打開太陽電池板,電流呈現16～17 mA的高位交流電信號,隨后關閉太陽能電池又會回到單獨WRD-TENG的交流電信號。由此說明,太陽能電池板和WRD-TENG可以分別單獨或者一起收集能源發電,一起收集能源時可以達到很好的互補。

圖9 復合系統的開路電壓、電路電流及不同充電時間后鋰電池的電壓圖Fig.9 VOC (a) and ISC (b) of composite system and voltage of lithium battery after charging for different periods of time (c)

實際應用中,風能和太陽能采集并不規律,為確保整個自供電系統在任何情況下都可以持續運轉,WRD-TENG產生的能量需要存儲在儲能設備中。由圖9還可見:放電過后的鋰電池電壓輸出下降到0.72 V,隨著充電時間延長,鋰電池的電壓逐漸增大滿電狀態(3.35 V),由此可以看出通過復合體系給鋰電池儲能是完全可行的。

2.7 時控開關電路設計以及復合系統驗證測試

目前的復合系統會隨時收集電能并持續釋放電能,這會產生以下兩個問題:(1) 電能浪費而導致整個體系持續時間大幅下降;(2) 持續的放電導致氯離子濃度釋放不穩定?；谝陨蠁栴},在第二部分和第三部分各加一個時控開關,通過時控開關將三部分分隔且單獨控制。通過時控開關不僅可以操控和調整充電時間與放電時間的比例,還可以通過操控電解析氯的時間來控制溶液中活性氯的含量和防污效果。

驗證結果表明:通過時控開關可以從時間角度精準控制充電過程,鋰電池直接連接在電解析氯體系上,通過鋰電池放電可以直接驅動電解海水析氯體系,同樣在鋰電池和電解析氯體系之間也有一個時控開關,通過時控開關也可以準確控制電解海水的過程。整個系統通過兩個時控開關成功把能量采集體系、儲能鋰電池體系以及電解析氯體系完美分隔,可以保證各個系統之間互不沖突正常運作。

進一步驗證了儲能體系對電解析氯體系放電后的輸出效果,結果顯示WRD-TENG經過變壓和整流處理后,電流可以直接驅動電催化劑,但是由于WRD-TENG的輸出信號是交流信號,只有尖端部分的輸出可以驅動電催化劑,驅動效果較差。使用鋰電池直接驅動電催化劑,氣泡的產量遠遠大于前者,同時通過時控開關可以避免電能的浪費。即鋰電池的驅動效果比WRD-TENG更好,復合系統析氯是可行的。

3 結 論

(1) 海水電解時間越長活性氯濃度越高,并且活性氯對銅綠假單胞菌和金黃色葡萄球菌都有很好的殺滅效果,電解30 min時殺菌率達到100%。

(2) 制作了WRD-TENG,通過COMSOL對WRD-TENG的發電原理進行了仿真模擬。同時對其進行摩擦電輸出測試。結果表明,對于WRD-TENG最適合的摩擦介電材料是FEP并且轉速越大輸出性能越高;變壓器處理后短路電流可以提升到19.3 mA;外部負載為100 kΩ時功率最大為22.7 mW。

(3) 太陽能電池串并聯后增強了電壓和電流,并且WRD-TENG和太陽能電池的復合體系可以分別單獨或共同工作,輸出具有互補性。引入鋰電池和時控開關設計搭建了自供電時控能源采集系統,通過電解析氯驗證試驗證實了復合系統的可行性,該自供電電解析氯殺菌防污系統對于水下光學設備的防污防護方面具有潛在的應用價值。