火焰合成Pt修飾CuO氧載體低溫化學鏈燃燒特性

龍周禾，徐祖偉，鄒祥波，葉 驥，匡 草，趙海波

火焰合成Pt修飾CuO氧載體低溫化學鏈燃燒特性

龍周禾1, 2，徐祖偉1, 2，鄒祥波3，葉 驥3，匡 草3，趙海波1, 2

(1. 華中科技大學中歐清潔與可再生能源學院，武漢 430074；2. 華中科技大學能源與動力工程學院煤燃燒國家重點實驗室，武漢 430074；3. 廣東能源集團科學技術研究院，廣州 510630)

采用火焰噴霧熱解方法(FSP)合成了Pt修飾CuO納米氧載體材料(FSP-Pt/CuO)，首先通過XRD、SEM等表征手段分析了Pt/CuO的結構和組成；通過熱重分析儀、化學吸附儀對比研究了FSP 合成的CuO、Pt/CuO以及商用CuO納米顆粒的化學鏈燃燒反應性能．結果表明，FSP-Pt/CuO氧載體材料與H2、CO、CH4的還原反應溫度能夠分別降低到200℃、105℃、290℃以下．進一步考察了H2、O2不同濃度對Pt/CuO氧載體還原、氧化特性的影響，并測試了Pt/CuO氧載體的低溫化學鏈燃燒循環穩定性．最后通過Pt/CuO氧載體顆粒表面的氫溢流原理對低溫化學鏈燃燒過程進行了模型機理解釋．

火焰噴霧熱解；氧化銅；氧載體；低溫化學鏈燃燒

目前應用較多的低溫氧載體主要有NiO、Fe2O3和 CuO 等．Xu等[10]提出了一種兩階段CLC過程(常規CLC與低溫CLC結合)，采用水泥支撐的銅基載氧載體用于低溫CLC，以消除未燃氣體和提高CO2純度，熱重分析結果表明，銅/水泥載氧體在低溫(300℃)下具有較快的氧化還原速率，流化床實驗結果表明，該氧載體可以在低溫下完全轉化未燃燒的CO，且無團聚現象．Scott等[11]通過等離子體輔助填充床實驗對4種材料的低溫化學鏈甲烷重整反應性能進行了分析，結果表明在673K的反應溫度下，NiO/Fe2O3在所有測試中表現出了最佳的反應性．Ranganathan等[12]也利用三步溶膠-凝膠工藝制備了鎳基鈣鈦礦催化劑，并實現了在更低溫度下的化學鏈甲烷重整反應．Joseph等[13]在氧化鋯載體上負載不同的金屬基催化劑并在低溫(430～470℃)下實現了甲烷干重整催化反應．與純氧化鋯催化劑相比，負載金屬的催化劑明顯提高了氧載體在低溫下的干重整活性．Gulec等[14]利用了一種固定床微活性反應器系統對CuO/Al2O3氧載體在低溫下(482℃)進行了正十六烷與正庚烷的熱裂解和甲烷燃燒實驗，并揭示了燃料與氧載體等效比對燃燒的影響．陳超[15]發現相比于純Co2O3氧載體而言，摻雜Ni的氧載體的還原溫度大幅下降，氧載體的還原能力有了很大提高，歸因于晶體結構的扭曲變形造成金屬氧化物的鍵能降低，使得氧載體內部的晶格氧更易脫離束縛并遷移到表面．

本文采用火焰噴霧熱解方法(FSP)合成了Pt修飾CuO納米氧載體材料(Pt/CuO)，目的是通過在CuO氧載體表面極少量Pt的摻雜修飾對反應氣體進行催化活化，降低反應熱力學能壘，以獲得較好的低溫反應活性．表征和測試結果表明，FSP合成的Pt/CuO氧載體材料與H2的還原反應溫度能夠降低到200℃以下，且有較好的低溫CLC循環穩定性．最后通過Pt/CuO氧載體顆粒表面的氫溢流原理對低溫CLC過程進行了模型機理解釋．

1 實驗部分

1.1 樣品制備

采用實驗室尺度的火焰噴霧熱解系統(NPS10，Tethis)合成Pt修飾CuO納米氧載體，如圖1所示，在合成過程中，前驅體溶液首先由注射泵注入噴霧熱解系統，隨后經過不銹鋼毛細管噴入火焰燃燒區，火焰合成前驅體用量見表1．在前驅體溶液注入的毛細管旁，作為霧化氣的氧氣從環狀孔隙中噴出，包含前驅體的乙醇液體在高速氣流的作用下霧化，隨后預先混合的氧氣和甲烷被點燃形成支持火焰并提供熱量使得前驅體液滴蒸發．伴隨著液滴的不斷減小，乙醇開始燃燒，乙醇中的溶質攜裹在火焰中開始劇烈分解，前驅體在高溫火焰中被破碎為離子或者原子狀態．隨著氣流中原子或離子的濃度上升，這些原子或離子開始形成固體核，然后固體核之間發生熱運動碰撞凝并，導致顆粒的尺寸增長．隨著火焰溫度的下降，顆粒在各種非共價鍵的作用下團聚形成軟團聚體，最后在真空泵的輔助下被過濾器收集．

圖1 火焰噴霧熱解系統示意

表1 火焰合成前驅體用量

Tab.1 The amount of flame synthesis precursors

1.2 性能測試

在熱重分析儀(TGS-3B，北京博淵公司)上進行程序升溫氧化/還原反應，熱重實驗操作工況見表2．具體實驗操作如下：稱取30mg的新鮮氧載體樣品平鋪于氧化鋁陶瓷坩堝內，并將坩堝置于熱重分析儀中，實驗開始前，用高純氬氣(99.99%)吹掃爐內空氣，流速設置為100mL/min，吹掃時間為300s．隨后切換爐內反應氣氛(還原氣氛或氧化氣氛)，流速設置為50mL/min，設定好預定溫度和升溫速率，啟動升溫程序開始實驗．待溫度達到預定溫度后等待10min，將氣氛切換為氬氣(99.99%)進行吹掃，流速設置為100mL/min，吹掃時間為300s，吹掃完成后結束實驗．

表2 熱重實驗操作工況

Tab.2 Thermogravimetric experimental operating condi-tions

進一步在化學吸附儀(AutoChem Ⅱ 2920，Micromeritics)上進行氧載體H2-TPR、O2-TPO實驗，具體實驗操作如下：稱量30mg樣品放置于U型反應管中，在50mL/min的N2氣氛下升溫至150℃后持續吹掃1h．待溫度和質量曲線穩定后，冷卻至室溫并切換氣流至反應氣氛(還原氣氛為H2(10%)/Ar、氧化氣氛為O2(10%)/Ar)后吹掃20min．隨后樣品在反應氣氛下從室溫升溫到600℃，升溫速率為10℃/min．檢測信號通過化學吸附儀配置的熱導檢測器確定．

氧載體的定溫循環反應實驗在SETARAM SETSYS EVO同步熱分析儀上進行，具體細節如下；實驗開始前，先稱取10mg的樣品放入熱重托盤，在50mL/min的氮氣氣氛下以5℃/min的速率升溫到設定溫度，等待質量曲線穩定后切換氣流至50mL/min的還原氣氛，還原時間為4min．隨后氣流切換至氮氣氣氛吹掃4min．氧化階段將氣流切換為 50mL/min的氧化氣氛，氧化時間為5min．氧化階段結束后再重復上述操作．在實驗中將吹掃-還原-吹掃-氧化視為一個完整的循環反應過程．

2 結果與討論

2.1 材料表征

圖2為商用納米CuO、FSP-CuO和FSP-Pt/CuO的 XRD 表征結果，從圖中可以看出，3種樣品均為氧化銅的晶相，與標準參考數據(JCPDS卡編號01-89-5898)的吻合度很高[19]．此外，通過Scherrer公式計算晶粒大小，兩種FSP樣品的晶粒約為5.27nm，商用CuO的晶粒約為19.93nm，表明通過火焰噴霧合成方法制得的樣品具有非常小的粒徑．在FSP-Pt/CuO的XRD圖譜中沒有觀察到任何Pt組分的特征衍射峰，這表明Pt組分在 CuO表面上具有良好的分散性．此外，FSP-Pt/CuO和FSP-CuO兩個樣品的XRD圖譜沒有明顯區別，這表明少量的Pt負載在顆粒表面并沒有影響到CuO晶格參數．

圖2 3種樣品的XRD結果

此外，采用場發射掃描電子顯微鏡(FEI Sirion)對兩種FSP樣品進行了形貌和元素組成分析，結果如圖3所示．從圖(a)和(e)可以看出，FSP-CuO和FSP-Pt/CuO兩種材料的外觀形貌呈現為不規則的小團簇，形貌差異小，顆粒相對均勻，表明FSP合成的氧載體材料具有較有利于氣固反應的結構特性．從兩種FSP樣品的Cu、O元素EDS能譜圖(圖(c)、(d)、(g)和(h))中都可以清晰地看出Cu、O兩種元素的均勻分布，從FSP-Pt/CuO的Pt元素 EDS 能譜圖(f)中可以明顯看到Pt活性組分的均勻分布且無明顯團聚現象，這也印證了XRD表征結果中Pt組分具有良好的分散性．

圖3 氧載體材料的微觀形貌

2.2 程序升溫還原實驗

采用熱重分析儀對3個樣品(空白組SiO2，對照組商用納米CuO，實驗組FSP-Pt/CuO)進行了熱重程序升溫還原實驗，實驗中還原氣氛均采用體積分數1%的H2并保持5℃/min的升溫速率．如圖4所示，從空白樣SiO2的實驗結果中可以看出，空白樣SiO2在整個升溫還原過程中質量曲線較為平穩，沒有出現大的波動，這一結果排除了在實驗中可能出現的干擾并保證了熱重分析儀的結果準確性．對于商用CuO材料，在整個升溫還原過程中，質量曲線沒有出現明顯的下降趨勢，表明商用CuO在300℃以下的溫度區間內沒有發生還原反應．周仁賢等[16]在氫氣體積分數為5%的反應氣氛下對純CuO進行了TPR實驗后發現CuO氧載體的起始還原溫度為325℃．Boyce等[17]在氫氣體積分數為6%的反應氣氛下對純CuO材料進行了TPR實驗(升溫速率為10℃/min)，結果表明CuO的還原溫度在321～373℃區間范圍內．因此可以看出在本實驗中商用CuO材料沒有發生反應是符合預期的．對于FSP-Pt/CuO材料，當溫度達到210℃時，質量便開始下降，可以看出相比于商用CuO，該材料的起始還原溫度明顯降低．經過一段時間后質量變化趨于平穩，在還原階段相對質量下降了17.26%，接近于CuO被還原到Cu的相對質量下降理論值20.0%．

圖4 熱重程序升溫還原測試結果

從熱重的實驗結果中可以明顯看出，不同材料的起始還原溫度有著比較明顯的差異，為了進一步驗證這一結果，對3種樣品(商用CuO、FSP-CuO、FSP-Pt/CuO)在化學吸附儀上進行了H2-TPR實驗，結果如圖5所示，可以看出3種樣品的TPR譜圖中均出現了兩個還原峰，據文獻[18]報道，出現兩個還原峰是由于不同CuO物種的分步還原導致的．在相對低溫下的還原峰a是由于高分散態的氧化物種的還原，而還原溫度較高的還原峰β則歸功于較大晶體氧化物種的還原．與商用CuO相比，通過火焰噴霧熱解合成的材料兩個還原峰出現的溫度明顯更低．這表明通過火焰合成方法一步合成的樣品相比于商用CuO具有更優秀的反應性能，且FSP-Pt/CuO的兩個還原峰的溫度也略低于FSP-CuO，高度也更高．這表明了Pt的修飾可以明顯降低還原溫度，提高氧載體的反應性能．

圖5 不同氧載體材料的H2-TPR測試結果

2.3 氣氛濃度對氧載體反應特性的影響

從之前的實驗結果中可以看出，相比于商用CuO和FSP-CuO材料，FSP-Pt/CuO的反應起始還原溫度相對更低，反應性能更好．因此進一步了研究不同氣氛濃度對于FSP-Pt/CuO反應過程的影響，采用SETARAM SETSYS EVO同步熱分析儀對FSP-Pt/CuO在4種不同氣氛濃度下進行TPR/TPO實驗．如圖6所示，在TPR實驗結果中可看出，隨著氫氣體積分數的增加，FSP-Pt/CuO的還原起始溫度逐漸降低，失重速率逐漸提高．當氫氣體積分數小于5%時，氫氣濃度對于還原起始溫度和失重速率的影響十分明顯．

圖6 不同氫氣體積分數下300℃TPR曲線

從TPO實驗結果(如圖7所示)可以看出，隨著氧氣濃度的升高，氧化起始溫度逐漸降低，同時可顯著加快氧載體的氧化反應速率．總體而言，在不同的氣氛濃度下氧載體會表現出不同的反應性能，提高反應氣體濃度對于FSP-Pt/CuO的還原/氧化反應都有促進作用．Boyce等[17]發現對于商用CuO材料，在其他實驗條件相同的情況下，采用100% H2還原氣氛的CuO還原溫度(464K)要明顯低于6% H2還原氣氛下CuO的還原溫度(602K)，表明了氣氛濃度也是影響氧載體材料反應性能的重要因素．

進一步對比FSP-Pt/CuO在不同氣氛濃度下的起始還原/氧化溫度，如圖8所示，隨著反應氣濃度的逐步提高，不論是起始還原溫度還是起始氧化溫度都會逐步降低．同時可以發現，在相同的濃度下，FSP-Pt/CuO的起始還原溫度均明顯高于起始氧化溫度．

圖7 不同氧氣體積分數下300℃TPO曲線

圖8 FSP-Pt/CuO在不同氣體體積分數下的起始還原/氧化溫度

對不同氣體濃度下FSP-Pt/CuO反應過程中的熱效應進行了分析，在H2氣氛下，CuO與H2發生還原反應，CuO(s)+H2(g)＝Cu(s)+H2O(g)，反應焓變 Δ＝-84.5kJ/mol(298K)[20]，為放熱反應．CuO與O2發生氧化反應，Cu(s)+O2(g)＝CuO(s)，屬于放熱反應[21]．如圖9可見，在還原階段當溫度大于160℃，在10% H2還原氣氛下的樣品熱流曲線開始出現放熱峰，且隨著溫度的逐步提高，不同還原氣氛下樣品的放熱峰依次出現．這與圖8的實驗結果相吻合．但相比于10%和5%還原氣氛下的氧載體放熱峰而言，2%、1%還原氣氛下的放熱峰則明顯更低，說明在高還原濃度下FSP-Pt/CuO的還原反應更為劇烈．這也表明了在不同的氫氣濃度下氧載體的熱力學性質也不同．

圖9 不同氫氣體積分數下的熱流曲線

在氧化階段，如圖10可見，FSP-Pt/CuO樣品的放熱峰出現的溫度相比還原階段更低，10%O2氧化氣氛下樣品的熱流曲線在90℃左右開始出現放熱峰，且隨著氧氣濃度的逐步降低，放熱峰出現的溫度也逐漸提高，放熱峰的高度也隨之降低．可以看出FSP-Pt/CuO的反應性能也隨著氧氣濃度的降低而 降低．

使用FSP-Pt/CuO樣品進行了多次氧化還原循環實驗來測試其穩定性能．在實驗中保持還原/氧化氣氛變化如圖11所示(180℃ Pt/CuO)，經過多個低溫氧化-還原循環周期，氧載體的質量基本能夠恢復到初始狀態，但存在3%左右的質量損失．Xu等[10]對未煅燒的CuO進行化學鏈循環測試中也發現，當在500℃下氧化300℃下進行還原時CuO氧載體的失重率約為2.7%，氧化溫度對于氧載體的可用氧容量有比較大的影響．在本實驗中，不同的氣氛濃度對于FSP-Pt/CuO樣品的循環穩定性影響不大，但在反應過程中仍出現氧載體質量無法完全恢復的情況，其失重率與文獻中所報道的大致相同．

圖11 FSP-Pt/CuO的氧化還原循環測試

2.4 不同還原氣氛對氧載體反應特性的影響

除了H2之外，CO和 CH4也是兩種常見的還原性氣體產物，這兩種反應氣體也常常在化學鏈燃燒系統中充當氣體燃料．為了更加系統性地探究火焰合成CuO氧載體的反應能力和實用性，分別對這兩種氧載體分別進行了程序升溫還原實驗，具體的實驗步驟與H2-TPR實驗過程相同(還原氣體積分數為10%)，結果如圖12和圖13所示．從兩種氧載體的 CO-TPR曲線中可以看出，兩種火焰合成的氧載體材料與一氧化碳的起始反應溫度均在100～200℃，火焰合成CuO氧載體的起始反應溫度為153℃，Pt修飾CuO氧載體的起始反應溫度為105℃．通過對比之下兩者的反應溫度可以看出，Pt修飾對于降低CuO氧載體的起始還原溫度有積極作用．同時火焰合成的CuO氧載體的TPR曲線呈現出明顯的兩段反應規律，第1段為153～200℃區間段，第2段為250～310℃區間段．且在兩段反應過程中氧載體的質量變化量均為10%，與CuO→Cu2O和Cu2O →Cu兩段反應的質量變化量相同．因此認為，在CuO氧載體的TPR實驗中，固體氧載體與CO的反應是逐步進行的．而在Pt負載的CuO氧載體的TPR實驗結果中，并沒有發現明顯的兩段反應過程，說明固體氧載體與CO的反應是一步完成的．這表明了Pt修飾CuO氧載體與CO的反應過程更快，反應能力更好．進一步證明了Pt修飾對CuO氧載體反應性的促進作用．

圖12 火焰合成氧載體的CO-TPR曲線

圖13 火焰合成氧載體的CH4-TPR曲線

從兩種氧載體的CH4-TPR曲線中也可以看出，兩種火焰合成的氧載體材料與還原性氣體的起始反應溫度均在200～300℃，火焰合成的CuO氧載體的起始反應溫度為210℃，Pt負載的CuO氧載體的起始反應溫度為290℃．通過對比可以看出，通過Pt負載的方式可以明顯降低CuO氧載體與甲烷的起始還原溫度．但無論是否負載了貴金屬元素Pt，氧載體的TPR曲線均呈現出兩段反應的規律，且在兩段反應過程中氧載體的質量變化量均為10%．因此分析在兩種氧載體的TPR實驗中，固體氧載體與甲烷的反應是逐步進行的．而Pt的負載可以有效降低反應溫度，但是在低溫的情況下，Pt修飾對CuO氧載體與甲烷反應性的促進作用明顯弱于CO．

2.5 機理分析

FSP-Pt/CuO氧載體和商用CuO氧載體的TPR結果相比，FSP-Pt/CuO的兩個還原峰出現的溫度明顯更低，通過XRD、SEM表征可以看出，火焰噴霧合成的氧載體材料的晶粒尺寸更小，而較小的晶粒尺寸可以提供較大的比表面積，所以晶粒尺寸的不同會顯著影響氧載體的反應性．比表面積是催化活性的一個關鍵因素，當催化劑的比表面積足夠大時，它所能提供的活性位點數目也越多，從而提高了材料本身的反應活性．

在FSP-Pt/CuO氧載體和FSP-CuO氧載體的TPR結果中可以看出，由于氫溢流效應[22-23]，Pt組分對CuO與H2的反應有催化作用，降低了反應能壘．如圖14所示，在反應過程中負載在CuO上的Pt組分具有合適d帶空穴的金屬，與H2的相互作用強度適中，可以吸附并解離H2并轉變為活性氫自由基．隨后在可還原的CuO載體上，從Pt組分中溢流出的高活性氫自由基與CuO接觸并發生還原反應．在Pt?CuO界面上，高活性氫自由基按照Cu2+→Cu+→Cu的順序逐步還原銅組分．氫溢流效應極大地提高了氫原子的還原能力，從而顯著降低CuO的還原溫度．

圖14 FSP-Pt/CuO氫溢流反應機理示意

3 結 論

本文采用火焰噴霧熱解方法(FSP)合成了Pt修飾CuO納米氧載體材料(FSP-Pt/CuO)，表征和測試結果表明FSP-Pt/CuO氧載體材料與3種典型可燃氣體(H2、CO、CH4)及O2的還原-氧化反應溫度能夠顯著降低，且有較好的低溫化學鏈循環穩定性．具體結論如下：

(1)FSP-Pt/CuO納米氧載體具有更低的起始反應溫度和更優異的反應性能，與H2的反應溫度降低到了180℃，相比商用CuO納米材料，反應溫度降低幅度達到120℃以上；與O2的反應溫度約為100℃．并且在CO和CH4作為還原氣體時，Pt的負載同樣可以有效的降低反應溫度50～80℃．

(2)對于FSP-Pt/CuO氧載體而言，不同的反應氣氛濃度會顯著影響氧載體的低溫反應性能，更高的反應氣氛濃度有助于氧載體在低溫下的氧化還原反應；在不同還原氣氛下，經過多個低溫氧化-還原循環周期后，氧載體的質量基本能夠恢復到初始狀態，保證了自身的循環穩定性．

(3)在CuO氧載體表面修飾極少量Pt(摩爾分數0.05%)達到了對反應氣體進行催化活化，降低反應熱力學能壘，獲得較好的低溫CLC反應活性，通過氫溢流原理對低溫化學鏈循環過程進行了模型機理解釋．

［1］ Anders Lyngfelt. Chemical-looping combustion of solid fuels：Status of development[J].，2014，113：1869-1873.

［2］ Abad A，Adánez J，Gayán P，et al. Conceptual design of a 100 MWth CLC unit for solid fuel combustion[J].，2015，157：462-474.

［3］ 李夢雙，彭 鵬，田 鑫，等. LaFeO3氧載體在乙烷化學鏈干重整中的性能評估[J]. 燃燒科學與技術，2022，28(1)：70-77.

Li Mengshuang，Peng Peng，Tian Xin，et al.Performance evaluation on LaFeO3oxygen carriers in chemical looping dry reforming of ethane[J].，2022，28(1)：70-77(in Chinese).

［4］ Adánez J，Abad A，Garcia-Labiano F，et al. Progress in chemical-looping combustion and reforming technologies[J].，2012，38：215-282.

［5］ Adánez J，Abad A，Mendiara T，et al. Chemical looping combustion of solid fuels[J].，2018，65：6-66.

［6］ Zhao Haibo，Tian Xin，Ma Jinchen，et al. Development of tailor-made oxygen carriers and reactors for chemical looping processes at Huazhong University of Science & Technology[J].，2020，93：102898.

［7］ Jafarian M，Arjomandi M，Nathan G J. Influence of the type of oxygen carriers on the performance of a hybrid solar chemical looping combustion system[J].，2014，28(5)：2914-2924.

［8］ Li Danyang，Xu Ruidong，Gu Zhenhua，et al. Chemical-looping conversion of methane：A review[J].，2019，25：944-964.

［9］ Luo Ming，Yi Yang，Wang Shuzhong，et al. Review of hydrogen production using chemical-looping technology[J].，2018，81：3186-3214.

［10］ Xu Lei，Li Zhenshan，Sun Hongming，et al. Low-temperature chemical looping combustion for removing unburnt gaseous components with a cement-supported CuO oxygen carrier[J].，2013，27：6872-6879.

［11］ Zheng Yaoyao，Marek Ewa J，Scott Stuart A. H2production from a plasma-assisted chemical looping system from the partial oxidation of CH4at mild temperatures[J].，2020，122：1385-8947.

［12］ Ranganathan R V，Jony B，Fondriest S M，et al. Plasma-catalysis chemical looping CH4reforming with water splitting using ceria supported Ni based La-perovskite nano-catalyst[J].Journal of CO Utilization，2019，32(C)：11-20.

［13］ Elsayed N H，Roberts N，Joseph B，et al. Low temperature dry reforming of methane over Pt–Ni–Mg/ceria–zirconia catalysts[J].：，2015，179：213-219.

［14］ Gulec F，Meredith W，Sun C G，et al. Selective low temperature chemical looping combustion of higher alkanes with Cu- and Mn- oxides[J].，2019，173(APR. 15)：658-666.

［15］ 陳 超. 多組分鈷基載氧體低溫化學鏈VOCs脫除特性研究[D]. 南京：東南大學能源與環境學院，2018.

Chen Chao. Removal Characteristics of Low-Temperature Chemical Looping VOCs from Multi-Component Cobalt Oxygen Carriers[D]. Nanjing：School of Energy and Environment，Southeast University，2018(in Chinese).

［16］ 周仁賢，陳 平，鄭小明，等. CuO/ZrO2活性組分與載體相互作用及其TPR特性[J]. 物理化學學報，1996，12(5)：464-467.

Zhou Renxian，Chen Ping，Zhang Xiaoming，et al. Interaction of CuO/ZrO2active Components with carrier and TPR characteristics[J].，1996，12(5)：464-467(in Chinese).

［17］ Boyce A L，Graville S R，Sermon P A，et al. Reduction of CuO-containing catalysts，CuO：I：TPR and TGA[J].s，1991，44(1)：1-11.

［18］ Kang M，Kim W，Joo J，et al. Performance of CuO/Al2O3catalysts promoted by SnO2and ZrO2in the selective oxidation of carbon monoxide[J].，2009，132(3)：417-421.

［19］ Mohammed W，Mubark T，Al Haddad R. Effect of CuO nanoparticles on antimicrobial activity prepared by sol-gel method[J].，2018，13：10559-10562.

［20］ Tang H，Feng Xianghua，Li Chaobi，et al. Study on the experimental reaction mechanism of hydrogen and carbon monoxide reduction of copper oxide[J].，2016，9：57-59.

［21］ 盧振華. 單晶銅氧化行為的研究[D]. 蘭州：蘭州理工大學材料科學與工程學院，2010.

Lu Zhenhua. Study on Oxidation Behavior of Single Crystal Copper[D]. Lanzhou：School of Materials Science and Engineering，Lanzhou University of Technology，2010(in Chinese).

［22］ Belousov V，Vasylyev M，Lyashen Ko，et al. The low-temperature reduction of Pd-doped transition metal oxide surfaces with hydrogen[J].，2003，91(2-3)：143-150.

［23］ Prins R. Hydrogen spillover facts and fiction[J].，2012，112(5)：2714-2738.

Low Temperature Chemical Looping Combustion Characteristics of Pt Modified CuO Oxygen Carrier by Flame Synthesis

Long Zhouhe1, 2，Xu Zuwei1, 2，Zou Xiangbo3，Ye Ji3，Kuang Cao3，Zhao Haibo1, 2

(1. China-EU Institute for Clean and Renewable Energy，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，China；2. State Key Laboratory of Coal Combustion，School of Energy and Power Engineering，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，China；3. Institute of Science and Technology，Guangdong Province Energy Group Co. Ltd，Guangzhou 510630，China)

The Pt-modified CuO nanocarrier materials(FSP-Pt/CuO)were synthesized by flame spray pyrolysis(FSP)method，and the structure and composition of Pt/CuO were firstly analyzed by XRD and SEM characterization. The reaction performance of FSP-synthesized CuO，Pt/CuO and commercial CuO nanoparticles was investigated by thermogravimetric analyzer and chemisorption analyzer. The results showed that the reduction reaction temperature of FSP-Pt/CuO oxygen carrier materials with H2，CO and CH4could be reduced below 200℃，105℃ and 290℃，respectively. The effects of different concentrations of H2and O2on the reduction and oxidation properties of Pt/CuO oxygen carriers were investigated，and the stability of Pt/CuO oxygen carriers in low-temperature chemistry looping combustion cycles was tested. Finally，the model mechanism of low-temperature chemical looping combustion process was explained by the principle of hydrogen overflow on the surface of Pt/CuO oxygen carrier particles.

flame spray pyrolysis；copper oxide；oxygen carrier；low temperature chemical looping combustion

TK11

A

1006-8740(2024)01-0061-08

2023-02-06．

國家重點研發計劃資助項目(2021YFF0601001)；國家自然科學基金資助項目(51920105009，52025063).

龍周禾(1998— )，男，碩士研究生，17772286531@163.com.

趙海波，男，博士，教授，hzhao@mail.hust.edu.cn.

(責任編輯：梁 霞)