四種環境材料單施對煤礦區土壤結構和性狀的影響研究

馮俊義，趙萌萌，譚菁，2，馬浩冉，任杰，黃占斌

（1.中國礦業大學（北京）化學與環境工程學院，北京 100083；2.廣西中煙工業有限責任公司，南寧 530001）

煤礦區廢棄土壤是在煤炭露天開采過程中剝離的表層土壤，由于人為破壞和長時間露天堆放等原因，導致其容重大、孔隙度小、保水能力低，且養分貧瘠、生物活性低，不利于植物生長[1]。目前煤礦區土壤改良常采用客土、換土和深耕翻土等措施，其缺點是工程量大、成本高、客土資源匱乏和質量低下等，且易破壞土壤結構[2]，而添加環境材料對土壤進行改良，可替代該類傳統改良技術[3]。

環境材料是一類最低環境負荷、最大使用功能的材料，具有生物降解性、再生性和環境友好性等優點，分為天然、無機和有機高分子材料等類型[4]。在生土熟化中，應用環境材料可提升土壤保水保肥能力、改善結構、促進微生物活性、縮短土壤改良周期[5]。近年來，腐植酸、高分子聚合物和黏合劑等材料在土壤改良中受到較多關注[6]。

腐植酸（HA）是一種大分子兩性物質，富含羧基、羥基、羰基、醌基和甲氧基等官能團，在土壤中施用時可提升土壤養分含量、調節pH，并且其絮凝作用可改善土壤結構[7]。常見的種類有生化腐植酸和煤基腐植酸，生化腐植酸pH 為酸性，分子量小、縮合和芳香化程度低，在土壤中可短時間發揮作用，而煤基腐植酸特性與生化腐植酸相反[8]。在土壤改良中同時施用兩種腐植酸可實施功能互補、協同作用[9]。吳軍虎等[10]在土壤中添加生化腐植酸約2 月后，水穩性團聚體（＞0.25 mm）含量較對照提高了284%，同時提升了有機質含量。李昉澤等[11]將煤基腐植酸施入土壤，改善了土壤結構且提高堿解氮和有效磷含量，還促進了黑麥草生長。趙萌萌等[12]研究發現，生化腐植酸和煤基腐植酸以3∶7 比例配施改良生土50 d 后，土壤容重較對照下降了7.66%，田間持水量和總孔隙度分別增加了43.52%和10.46%。

高分子聚合物是一種有機化合物，可吸收超過自身質量幾百倍或幾千倍的水，還可通過改善土壤的理化性質來提高土壤的保水保肥能力[13-14]。研究表明，高分子聚合物能有效改善作物根際水環境，為植物提供所需水分，提高作物產量[15-16]。同樣，聚合物可改善土壤物理結構，促進土壤團聚體的形成，增強土壤通氣性[17-18]。劉慧軍等[19]在土壤中施用聚丙烯酸鉀后，土壤不同粒級團聚體、有機質和各速效養分含量較對照均有提高。

黑礬是一種常用的生黃土改良劑，其在土壤中可形成Fe（OH）3（膠體），凝膠促進團聚體形成，從而改變耕作層土壤結構[20]。黑礬也能降低土壤pH，增加磷酸鹽在土壤中的溶解度[21]。研究表明，黑礬和有機肥配施可增強土壤鐵離子與有機酸的螯合作用，提高微生物活性，促進植物生長[22]。

目前環境材料主要應用在鹽堿地、重金屬污染土壤改良中，而在煤礦區土壤改良方面應用相對較少?；诿旱V區土壤容重大、透氣性差、保水能力低、養分貧瘠等問題，本研究結合聚丙烯酸鉀、黑礬、生化腐植酸和煤基腐植酸等材料優異特性，探究四種材料單施對煤礦區土壤結構、養分等的改良效果，以期為煤礦區土壤改良材料的篩選及復配施用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

土壤：取自寧夏石嘴山市汝箕溝大峰礦排土場（39°04′N，106°07′E）的土壤表層（0～20 cm），自然風干，過5 mm 篩。土壤容重為1.59 g·cm-3，田間持水量為19.07%，總孔隙度為35.97%，pH 為8.00，堿解氮為84.14 mg·kg-1，有效磷為19.01 mg·kg-1，速效鉀為55.60 mg·kg-1。

聚丙烯酸鉀（K-PAM）：粒度40～60目的高分子保水劑，純度≥99%，購自山東濟南華迪工貿有限公司。黑礬（GV）：淺綠色砂狀晶體，純度＞90%，購自天津天地豐源環境工程有限公司。生化腐植酸（BHA）：粉末狀固體，由稻殼和餐廚垃圾生物發酵制得，購自北京嘉博文生物科技有限公司。煤基腐植酸（CHA）：粉末狀固體，純度＞70%，由褐煤和風化煤堿熔融法制得，購自山西豐聯公司。

1.2 試驗設計

采用單因素優選法，利用土盆培養模擬試驗，選用四種環境材料，每種材料設3 個水平，另設不添加材料為對照（CK），共13 組處理，每組處理3 次重復，試驗設計見表1。將不同用量的材料分別與土壤混合均勻后，每盆裝500 g，在室內避光培養60 d，定期澆水保證60%的田間持水量。

表1 四種環境材料添加量Table 1 Addition of four environmental materials

改良材料對土壤結構、保水能力等的影響隨時間變化差異較大，而其對化學性質的影響短時間內變化敏感，約在30 d左右趨于穩定，結合生化腐植酸和煤基腐植酸分別在短時間和長時間內發揮功效，因此于7、25、60 d取樣分析物理指標，并分析土樣25 d的化學指標[23]。

1.3 測定指標與方法

土壤pH 值采用玻璃電極法測定（NY/T 1121.2—2006）；容重（BD）和田間持水量（FC）采用環刀法測定（NY/T 1121.2—2006，NY/T 1121.22—2010）；堿解氮（AN）采用堿性溶液擴散法測定（LY/T 1228—2015）；有效磷（AP）采用碳酸氫鈉浸提-鉬銻抗比色法測定（NY/T 1121.7—2014）；速效鉀（AK）采用乙酸銨萃取-火焰光度法測定（LY/T 1234—2015）。

1.4 材料表征

通過掃描電子顯微鏡（SEM，SU8020，日本日立）獲得樣品微觀形貌；使用能量色散光譜儀（EDS，Quantax 75，日本日立）獲得樣品元素組成；通過傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，IS10，美國尼高力）鑒定樣品表面官能團。

1.5 數據處理

采用Origin 2022 作圖；采用IBM SPSS 26.0 進行皮爾遜相關性、主成分、聚類分析及Duncan 多重顯著差異檢驗；在因子主成分和綜合評價分析（由公式1和公式2 計算得出）中，采用降維的方法，將7 個指標線性轉化為單一指標進行最優方案的確定。

式中：i=1，2，3，……，n。

2 結果與分析

2.1 材料表征

2.1.1 SEM和EDS

四種材料的SEM 形貌和EDS 能譜見圖1，四種材料表面較為光滑平整，比表面積較大，孔隙發達，其中CHA、BHA 和K-PAM 為多孔的網狀結構，說明三者具有較強的吸附能力。

EDS 能譜圖中各元素信號強度分布均勻，其中CHA、BHA、K-PAM 三種材料C、O、N 等元素含量高，而GV 富含S、O、Fe 等元素，此外K-PAM 還含有少量K元素，可見單施環境材料可為土壤補充養分。

2.1.2 FT-IR

如圖2 所示，土壤和CHA 具有相似的官能團，在3 621 cm-1和3 690 cm-1附近對應—OH 的伸縮振動峰，3 423 cm-1對應—NH 伸縮振動峰，1 632 cm-1對應芳環共軛和羰基共軛的伸縮振動峰，1 384 cm-1可能對應—OH 面內彎曲振動峰[24]，1 031 cm-1可能對應C—O—C的伸縮振動峰，且CHA在1 578 cm-1是—CN 和—NH2的伸縮振動峰，這說明煤基腐植酸是胺化的[25]。對于BHA，在2 925 cm-1和2 854 cm-1出現的兩個尖銳的峰對應C—H的伸縮振動峰和—CH2的彎曲振動峰，1 744 cm-1對應羧酸中的伸縮振動峰。GV 在1 097 cm-1對應—OCH 的彎曲振動峰，KPAM 在1 454 cm-1出現的較小的吸收峰可能為C—H面內彎曲振動峰。這表明這些環境材料富含各類含氧官能團，因此它們可通過吸附、絡合、螯合和離子交換等作用改善土壤理化性質[9]。

圖2 環境材料及土壤的FT-IR圖Figure 2 FT-IR of environmental materials and soil

2.2 環境材料對土壤理化性質的影響

2.2.1 容重和總孔隙度

如圖3、4 所示，CK 組土壤容重和總孔隙度隨時間增加幾乎沒變化，而添加不同環境材料后，容重和總孔隙度較CK 均有明顯改善。對于容重，所有材料組較CK 呈顯著降低趨勢，降低最明顯的是K3（5 g·kg-1）處理，K3容重在7 d時較CK降低了14.02%；BHA和CHA 處理的容重隨時間延長而降低，GV 處理組容重隨時間變化先降低后上升，而K-PAM 容重隨時間延長而上升，可能是由于保水劑吸水性降低所致；除K-PAM 外，其他三種材料容重隨添加量增加呈顯著降低趨勢，在培養60 d 后K3、G3、B3 和C2 組的容重較CK分別降低了11.30%、8.37%、12.13%、11.51%。

圖3 不同處理的容重Figure 3 Bulk density of different treatments

圖4 不同處理的總孔隙度Figure 4 Total porosity of different treatments

各處理的孔隙度與容重變化情況相反，兩種腐植酸處理的孔隙度隨時間延長而提高，GV 處理孔隙度先上升后下降，K-PAM 孔隙度隨時間增長而降低；所有處理的孔隙度隨改良材料用量的增加而提高，影響較好的分別為K3、G3、B3 和C2，這四組處理在培養60 d 的孔隙度較CK 分別提高了19.85%、14.71%、23.53%、20.22%。其中，K3 處理在培養7 d 時孔隙度最高，較CK提高了28.31%。

2.2.2 田間持水量

如圖5 所示，對于田間持水量，CK 處理隨時間延長有微弱降低，而其他處理較CK 均有顯著提升（P＜0.05）。添加K-PAM 后，各處理田間持水量在第7 天達最高值，在25 d 后有下降趨勢，培養7 d 時，K1、K2、K3 處理田間持水量分別較CK 增加27.76%、30.17%、54.32%；隨GV 用量增加，土壤田間持水量略有增加，但隨培養時間的增加，呈下降趨勢，G1、G2、G3 處理在培養7 d 時分別較CK 增加20.14%、21.62%、21.26%；添加BHA 后，田間持水量在第7 天開始升高，且改善效果隨用量的增加而增強，其中B3 處理在60 d 時田間持水量為29.47%；相反，田間持水量隨CHA 用量的增加而降低，培養時間為60 d時，C1、C2、C3 處理分別較CK 增加33.40%、29.92%、19.56%。

圖5 不同處理的田間持水量Figure 5 Field capacity of different treatments

2.2.3 pH和有效磷

如圖6 所示，對于土壤酸堿度，添加K-PAM 后，低施用量K1 處理降低了土壤pH 值，而中、高施用量K2 和K3 處理使土壤pH 升高，分別升 高至8.06 和8.04；不同用量的GV 使土壤pH 均降低，且pH 隨施用量的增加而降低，降幅為0.04～0.21，G3（5 g·kg-1）施用25 d 時，pH 較CK 降低了0.21；BHA 使土壤pH 有不同程度降低，其中B3 處理效果最好；而不同用量CHA使土壤pH 較CK 增加了0.007～0.08，可能是由于CHA自身呈堿性，施入后提高了土壤pH值。

圖6 不同處理的pH和有效磷Figure 6 pH and available phosphorus of different treatments

由圖6 可知，除了G3 處理之外，其他處理均使土壤有效磷有不同程度提高；與CK 相比，K-PAM 使土壤有效磷提高了9.64%～22.80%；而GV 低、中施用量G1 和G2 處理能提高土壤有效磷，但高施用量G3 使有效磷較CK 降低了30.24%；BHA 不同用量對有效磷的影響大小依次為B2＞B3＞B1，與之相反，有效磷隨CHA 用量增加依次降低。當添加8 g·kg-1BHA 作用25 d 時，有效磷較CK 提高了15.18%，pH 降低了0.38，而添加5 g·kg-1CHA 時，有效磷較CK 提高了12.38%，pH提高了0.01。

2.2.4 堿解氮和速效鉀

如圖7所示，對于堿解氮，K-PAM的K2處理對堿解氮提升效果最佳，但K1、K3影響不大；BHA 和CHA均能提高土壤堿解氮含量，且隨用量增加而升高；相反，土壤堿解氮在施用GV 后呈下降趨勢，且用量越高降幅越大，整體降低了3.21%～55.76%。

圖7 不同處理的速效鉀和堿解氮Figure 7 Available potassium and available nitrogen of different treatments

對于速效鉀，K-PAM 對其含量的提升有顯著影響，K3 提升效果最好，而GV 和BHA 分別使速效鉀含量 降低 了9.77%～22.41% 和1.39%～5.28%，CHA 的C2、C3處理使速效鉀略微上升。

K-PAM 添加量5 g·kg-1施用25 d 時，堿解氮和速效鉀較CK 分別提高29.90%、121.58%；GV 添加量5 g·kg-1施用25 d 時，堿解氮和速效鉀較CK 降低了56.81%、9.77%。兩種腐植酸對土壤速效養分均有影響，添加8 g·kg-1BHA 作用25 d 時，堿解氮和速效鉀較CK 提高了55.83%、13.89%，而添加5 g·kg-1CHA時，堿解氮和速效鉀較CK提高了28.72%、11.47%。

2.2.5 環境材料對土壤結構的影響

分別取四種材料對容重、孔隙度、田間持水量及養分等影響效果較好的K3、G2、B3、C2 處理和CK 處理，對其培養60 d 后的土壤進行SEM 分析，結果如圖8 所示。CK 組土壤顆粒較小、分布密集、孔隙較少，其表面粗糙、不規則且不光滑；而四種材料改良后的土壤顆粒較大，顆粒間孔隙增大，有較大的土壤團聚體形成?？梢娝姆N環境材料均可不同程度改善土壤結構，促進土壤團聚體形成，使得孔隙度增加，綜合對比土壤顆粒及孔隙大小，發現四種材料對土壤結構影響順序依次為：聚丙烯酸鉀＞生化腐植酸＞煤基腐植酸＞黑礬。

圖8 不同處理培養60 d后土壤SEM圖Figure 8 Soil SEM after 60 days of different treatments

2.3 環境材料對土壤理化性質影響的綜合評價

2.3.1 Pearson相關性分析

四種環境材料與土壤性質相關性分析見圖9。KPAM與BD呈負相關，與FC正相關，說明K-PAM有助于容重降低，增強土壤保水能力；GV與AN和AP呈顯著強負相關（P＜0.05），可見其施用對土壤AK和AN提升效果明顯；BHA與pH呈顯著強負相關，與AN、AP呈正相關，而CHA 與AN 和pH 呈正相關，說明腐植酸可調節土壤酸堿性并為土壤補充部分速效養分。

圖9 環境材料和土壤理化性質Pearson相關性分析Figure 9 Pearson correlation analysis of environmental materials and soil physical and chemical properties

2.3.2 聚類分析和主成分分析

根據處理間理化性狀差異情況，對各處理進行聚類分析，結果如圖10 所示。由響應值的觀測距離大小可知，添加生化和煤基腐植酸對土壤理化性狀影響大于黑礬和聚丙烯酸鉀，適宜的四種環境材料用量水平分別為K3、G1、B3、C3。

圖10 聚類分析Figure 10 Cluster analysis

利用SPSS 實驗測試對7 個指標進行主成分分析，結果如圖11 所示。與CK 相比，施用環境材料處理組均與CK 有明顯差異，說明四種環境材料對土壤理化性狀均有影響，其中K1、K3 和B3 組理化性狀相似，B2、K2、G2 和G3 處理理化性狀相似；同時主成分分析也表明，容重與速效鉀、有效磷、堿解氮、田間持水量等呈負相關，進一步表明良好的土壤結構有助于土壤保水保肥能力提升。

圖11 主成分分析Figure 11 Principal component analysis

2.3.3 土壤改良效果綜合評價

主成分分析解決了變量之間共變性問題，但未能定量分析實驗結果，因此對土壤改良效果進行綜合評價，結果見表2。表中因子分析是將原始變量數據通過旋轉進行重新組合，找出影響變量的共同因子，簡化數據以使其具有可讀性，結合原始計算結果和圖11 分析可知，轉化后的因子1 代表孔隙度、田間持水量和速效鉀，因子2 代表堿解氮、有效磷，因子3 代表pH 和容重，主成分根據因子計算得來，其代表變量和因子一一對應[23]。從表2 中12 個處理的綜合得分可知，四種材料適宜用量處理分別是K3、G2、B3、C2 處理，所有處理中K3改良效果最優。

表2 四種材料對礦區渣土改良綜合效果評價Table 2 Evaluation of improvement effect of four materials on tailings in mining area

3 討論

3.1 環境材料對容重、孔隙度的影響

容重和孔隙度是反映土壤透氣性能和結構的重要指標，單施四種環境材料對土壤容重和孔隙度均有一定的改善作用。比較得出，短時間內K-PAM 能明顯改善土壤結構，而GV、腐植酸與之相反，這是因為：一方面K-PAM 在土壤水分的激發作用下，吸水膨脹，降低土壤緊實度，增加土壤孔隙度[26]；另一方面其含有的羧基、羥基等與水通過氫鍵作用生成膠結物質，對土壤黏粒發生吸附和團聚作用，促進土壤團聚體的形成，進而降低土壤容重[27]，但隨時間增加，其對容重和孔隙度改善效果降低，這可能是因為其在反復吸水、釋水過程中自身結構遭到破壞。

GV施入土壤后，其中的Fe2+轉化形成Fe（OH）3膠體，使疏松土粒膠結形成團粒結構，從而使土壤容重下降，孔隙度增大[20]。

腐植酸具有三維網狀結構，絮凝作用強，施入土壤后，通過絮凝作用把松散顆粒團聚起來，形成水穩性好的團粒結構，從而調節土壤容重和總孔隙度，改善土壤結構。本研究中短時間內BHA 比CHA 效果好。BHA 分子量小、絮凝限值高，并且含豐富的菌絲可將土壤微黏粒網織在一起，溶于水可形成膠結物質[9]，短時間內促進土壤大團聚體的形成，降低容重，增加孔隙度[10]；而CHA 的性質特點與BHA 相反，其縮聚程度高，有更多含氧官能團和芳環結構，需要在較長時間內才能通過吸附、絮凝等方式改善土壤結構[8]。

3.2 環境材料對田間持水量的影響

四種材料對土壤保水能力均有顯著影響（P＜0.05），腐植酸含醇羥基、酚羥基、羧基、羰基等親水性基團，K-PAM 含羧基、羥基等活性親水基團，在土壤中可與水分子形成氫鍵，吸附大量水分，產生水凝膠，提高土壤保水能力[28]。然而隨時間延長，K-PAM 對田間持水量影響減弱，可能是由于其反復吸水和釋水過程破壞了自身結構，吸水能力降低，導致其作用劣化并發生逆轉變化[29]。而GV 提高土壤含水率的原因可能是其形成的膠體團粒增加了土壤通氣性和水分滲透性。

3.3 環境材料對pH和有效磷的影響

綜合來看，GV 和BHA 對pH 優化效果顯著（P＜0.05），pH 隨二者添加量增加呈降低趨勢，原因是GV呈酸性，加之其形成Fe（OH）3膠體的過程中釋放了H+，可中和土壤堿性物質[30]，這與高志香等[31]的研究一致；BHA 的羧基、酚羥基等釋放H+，中和土壤堿性物質。而CHA 和K-PAM 則使土壤pH 上升，這是因為氨化煤基腐植酸和K-PAM 自身呈堿性，施用時可導致土壤pH略微升高。

除GV 外，其他三種材料能提高土壤有效磷含量，其中K-PAM 的羧基、羥基等活性基團具有很強的絮凝性，通過促進大團聚體形成增加其對土壤磷的固持作用。添加BHA 后，土壤中有效磷含量高于CHA，在弱堿性環境中，鈣磷以難溶沉淀物形式存在，BHA中大量的酸性官能團能較好地將難溶性Ca3（PO4）2轉化為微溶的Ca2HPO4和易溶的CaH2PO4，從而釋放更多量的磷元素[32]，而氨化的CHA 呈堿性，可使土壤pH升高，抑制了土壤有效磷的轉化。然而隨GV 施用量的增加，土壤有效磷下降，可能是因為微氧狀態下Fe2+被氧化為Fe3+，其與土壤中磷酸根生成了非溶解性的磷酸化合物[22]。

3.4 環境材料對速效鉀和堿解氮的影響

土壤堿解氮和速效鉀是能夠被作物直接吸收的有效營養成分。對于速效鉀，K-PAM 對其含量有顯著的提升作用，而其他材料作用不明顯；對于堿解氮，與CK 相比，除添加GV 的處理堿解氮隨施用量增加而降低，其他三種材料均使土壤堿解氮含量有所增高。GV 中Fe2+可以使土壤中的硝態氮還原為銨態氮，在堿性土壤中，銨態氮易揮發損失，使堿解氮含量下降；而K-PAM 的絮凝作用，可增強土壤養分的保持能力，減少了土壤氮、磷元素的損失，且其自身可補充土壤鉀含量，提高土壤速效鉀含量[33]。

腐植酸自身可提供土壤養分，腐植酸中的羧基、羰基、醇羥基、酚羥基等具有較強吸附和交換能力，可促進速效鉀養分的轉化，并且能吸附氮肥分解的NH+4生成腐植酸銨鹽，減少氮素揮發損失[34]。另外，其含有的酚羥基和醌基等可抑制土壤脲酶等活性，從而減緩氮素分解速率，提高氮肥利用率[11]。

4 結論

（1）四種環境材料對土壤物理性質的改善效果不同，比較而言，聚丙烯酸鉀在短時間內可降低土壤容重，提高總孔隙度和田間持水量，而黑礬、生化腐植酸和煤基腐植酸對土壤的長期改良效果好。

（2）黑礬、生化腐植酸和低濃度聚丙烯酸鉀可降低土壤pH，而煤基腐植酸和中高濃度聚丙烯酸鉀能提高土壤pH；除黑礬外，其他三種材料對提高土壤堿解氮、有效磷、速效鉀等均有顯著效果，其中聚丙烯酸鉀對速效鉀含量提升效果最顯著。

（3）聚丙烯酸鉀、黑礬、生化腐植酸和煤基腐植酸添加量分別為5、1、8 g·kg-1和5 g·kg-1時，土壤理化性狀與對照組相比有顯著改善效果。