黃鐵礦低堿度浮選抑制劑的研究進展

李 強，李淑菲

（1.中國有色金屬建設股份有限公司，北京 100029；2.中國恩菲工程技術有限公司，北京 100038）

黃鐵礦作為自然界中分布最廣泛、最常見的硫化礦物，常與黃銅礦、閃鋅礦、方鉛礦等有色金屬礦物共伴生，也是貴金屬（金、銀等）或稀散金屬資源的主要載體礦物[1]。黃鐵礦具有一定的可浮性，在多金屬硫化礦物浮選分離過程中，為了得到合格的浮選精礦，往往需要添加抑制劑抑制黃鐵礦。同時，多金屬硫化礦物浮選礦漿中存在的“難免離子”（Cu2+、Pb2+等）對黃鐵礦有一定的活化作用，為多金屬硫化礦物的浮選分離帶來一定困難[2]。生產實踐表明，以石灰為代表的高堿工藝能有效抑制黃鐵礦，但該工藝主要存在以下不足[3-5]：石灰用量大（5～12 kg/t）、造成管道結垢、生產操作不穩定、指標波動大等問題；大量石灰的應用導致回水中鈣離子含量高和pH 值高，提高了回水處理成本；高堿環境不利于稀貴金屬的回收，后續金屬礦物回收困難，造成資源浪費；石灰存在一定的環保問題，生產和使用過程不利于工人的職業健康；對于大型或超大型金屬礦山，需配套建設石灰制備系統，要解決石灰石供應及相應生產工人配置等問題，增加了礦山建設投資和生產成本。低堿度黃鐵礦抑制劑主要包括無機抑制劑、有機抑制劑、新型抑制劑和組合抑制劑，其具有材料來源廣泛、種類多、環保無污染、改善工人操作環境的特點，可加強稀貴金屬的回收、減少礦山建設投資和生產成本、降低環境污染。黨的十八大以來，“綠水青山就是金山銀山”的理念已深入人心并成為全社會共識，國家也在大力推進綠色、低碳、環保型礦山建設。因此，研發與應用高效、高選擇性黃鐵礦低堿度抑制劑對于提高資源綜合利用水平、降低礦山企業生產成本、保護環境具有重要意義。

1 黃鐵礦晶體結構及其可浮性

黃鐵礦（FeS2）理論含硫量為53.33%，理論含鐵量為46.67%，屬等軸晶系，常以立方體、六面體和八面體晶型存在[6]。量子化學原理計算結果表明[7]，Fe與S 間會形成較強配位鍵，鐵原子表面凈電荷數為正，硫原子表面凈電荷數為負；S 與S 間形成較強共價鍵；Fe 與Fe 間形成較弱金屬鍵。晶體結構、晶體雜質和晶體缺陷是影響黃鐵礦可浮性的主要原因。原田種臣[8]研究發現，不同晶格參數的黃鐵礦在被活化或抑制時，可浮性表現不同。當黃鐵礦被活化時，晶格參數大的可浮性較好，當黃鐵礦被抑制時，晶格參數小的可浮性較好。石原透[9]對比了日本不同礦床黃鐵礦的硫鐵比，發現硫鐵比在1.93～2.06 范圍內波動，且硫鐵比接近2 時，黃鐵礦可浮性最好。

在實際生產中，礦床成因、化學組成、半導體性質和溶液化學條件等對黃鐵礦可浮性也有很大影響。姜凱等[10]研究發現，在低Eh 值（<0.5 V）條件下，黃鐵礦表面適度氧化，表面形成疏水的S0層，可提高其表面疏水性。過度氧化的黃鐵礦表面則會生成親水的Fe（OH）3、FeSO4等，使其可浮性顯著下降。藥劑在黃鐵礦表面的吸附也受到礦漿溶液化學條件的影響。黃藥在黃鐵礦表面的吸附會導致電子遷移，是一個電化學過程，且黃藥氧化反應生成捕收能力更強的雙黃藥吸附在黃鐵礦表面，提高其可浮性。在強堿性條件下，較低的礦漿Eh 值使黃鐵礦表面優先發生氧化反應，阻止了雙黃藥的生成，從而抑制黃鐵礦的浮選。陳建華等[11]分析指出，高堿條件會改變彎曲黃鐵礦的邊緣能級，使其更容易氧化。而晶體中雜質的不同會引起黃鐵礦的物理、化學不均勻性，是導致不同成因黃鐵礦浮選行為差異的原因。姜毛等[12]研究發現，Au、Cu、Ni、Zn 等雜質的取代，會造成黃鐵礦整體密度向低能方向移動，含有這幾類雜質的黃鐵礦可浮性往往較好。

黃鐵礦、白鐵礦、磁黃鐵礦是一組同質多象的礦物，具有相同的分子式（FeS2），但由于其晶體結構和性質差異，即黃鐵礦是等軸晶系，白鐵礦是斜方晶系，磁黃鐵礦是單斜和六方晶系的礦物，常表現出不同的浮選行為。陳建華等[13]采用基于密度泛函理論的第一性原理方法并結合前線軌道計算方法，計算了三種礦物的電子結構，計算結果表明：在以黃藥為捕收劑的條件下，三種硫鐵礦可浮性由強到弱的順序為白鐵礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦。在抑制劑方面，石灰和低堿度抑制劑同樣適用于白鐵礦和磁黃鐵礦的浮選抑制。

2 黃鐵礦低堿度抑制劑

在多金屬硫化礦物浮選分離過程中，為了得到合格的浮選精礦，往往需要添加抑制劑抑制黃鐵礦。石灰是生產實踐中應用最為廣泛的黃鐵礦有效抑制劑，在pH 值為7.0～11.5 時均可對黃鐵礦產生抑制作用。研究表明[14-16]，石灰體系中黃鐵礦表面會發生如下 電 化 學 反 應，見 式（1）～式（6），生 成Ca(OH)2、CaSO4、Fe（OH）3等親水性的薄膜，阻礙了捕收劑在黃鐵礦表面的吸附[6]。

以石灰為代表的高堿工藝存在諸多弊端，因此，科研人員針對黃鐵礦低堿度抑制劑做了大量研究工作，取得了一定進展，一些新型藥劑成功應用于礦山生產。目前，黃鐵礦低堿度抑制劑主要分為無機抑制劑、有機抑制劑、組合抑制劑和新型抑制劑四類。

2.1 無機抑制劑

黃鐵礦無機抑制劑具有原料來源廣泛、價格低廉、選擇性抑制效果好等優點，主要包括氰化物、硫化物和硫氧化物、氧化劑類等。

2.1.1 氰化物

氰化物是黃鐵礦的有效抑制劑，曾廣泛應用于多金屬硫化礦的分選。王夢雨[17]通過單礦物浮選試驗發現，黃鐵礦、黃銅礦和閃鋅礦均能被氰化鈉深度抑制，在pH 值為8.5～9.5 時，三種礦物回收率均降至10%以內。氰化物抑制黃鐵礦的機理主要為：氰離子（CN?）吸附在黃鐵礦表面，增強黃鐵礦的親水性，并阻止捕收劑與黃鐵礦表面作用；溶解黃鐵礦表面已形成的黃酸鹽捕收劑薄膜；消除礦漿中的活化離子。氰離子（CN?）可以與礦漿中黃鐵礦的活化離子形成絡合物，如銅離子等，防止黃鐵礦被活化。但氰化物有劇毒，對環境會造成一定的危害，浮選生產實踐中已很少使用。

2.1.2 硫化物和硫氧化物

在中性或弱酸性礦漿體系下，硫化物和硫氧化物是黃鐵礦的有效抑制劑，主要包括亞硫酸鹽、硫酸鹽、偏亞硫酸鹽和硫化物等。硫化物和硫氧化物抑制黃鐵礦的機理主要是其包含的SO32?、HSO3-、S2O52?等物質中的硫元素都處于低價態，更易被氧化，抑制了雙黃藥的生成，從而降低了黃鐵礦的可浮性。JANETSKI 等[18]研究表明，由于Na2S 消耗了礦漿中的氧，降低了礦漿的混合電位，從而阻礙了雙黃藥在黃鐵礦表面的生成。

LY 系列抑制劑是亞硫酸鈉及其絡合物。梁溢強等[19]對比了石灰、LY-1、LY-2、硫代硫酸鈉和高分子抑制劑D541 等不同抑制劑在鉛硫分離中對黃鐵礦的抑制作用。試驗結果表明，LY-2 具有用量少、選擇性抑制效果好的優點，可有效代替石灰，簡化了后續回水的處理流程，提高了礦山企業經濟效益。

2.1.3 氧化劑類

黃鐵礦的氧化劑類抑制劑主要包括NaClO、MnO2、O2、H2O2和O3等，其抑制機理主要是通過氧化作用，促使黃鐵礦表面形成親水性的氫氧化鐵或硫酸鹽等物質，進而降低黃鐵礦的可浮性。

余新陽等[20]通過單礦物浮選試驗發現，在pH 值為7.0～8.0 的低堿度礦漿體系下，Ca（ClO）2作為黃鐵礦抑制劑可實現銅硫有效分離。拉曼光譜分析表明，Ca（ClO）2使 黃 鐵 礦 表 面 氧 化 生 成 了Fe（OH）3、CaCO3等親水性薄膜，從而降低了黃鐵礦的可浮性。

2.2 有機抑制劑

有機抑制劑具有來源廣泛、種類多、環保無污染的特點，是黃鐵礦抑制劑重要的研究方向之一。有機抑制劑主要有多糖類、纖維素類、有機酸類等，其基本組成分為親水基、親固基和烴基三部分[2]。親固基決定抑制劑與礦物表面的作用能力，即選擇性，親水基的極性和數量則決定了對黃鐵礦的抑制能力。近年來，研究人員通過對天然大分子有機抑制劑進行功能性改進，研發出一批高效、環保、經濟的黃鐵礦抑制劑。

2.2.1 多糖類

多糖是一種大分子抑制劑，其對黃鐵礦的抑制能力主要取決于鏈長、分子大小和取代密度。淀粉是一種天然多糖，其結構中含有烴基，可提高其親水性。通常采用化學手段對淀粉進行改性，增加其對黃鐵礦的抑制能力。魏民等[21]在pH 值為8.0 的條件下，考察了淀粉對黃鐵礦的抑制作用。試驗結果表明，淀粉對黃鐵礦的抑制機理是通過物理化學作用吸附于黃鐵礦表面，增強黃鐵礦的親水性，且淀粉的大分子鏈結構覆蓋了黃鐵礦表面的活性金屬原子，阻礙了捕收劑與黃鐵礦的作用。

糊精是淀粉在加熱、酸性條件或淀粉酶作用下發生分解和水解得到的小分子產物，其具有更多的分支結構。研究表明[3]，在pH 值為4.0～6.4 條件下，糊精可通過靜電作用和化學作用吸附在黃鐵礦表面并遮蓋黃鐵礦表面的雙黃藥，從而實現對黃鐵礦的抑制作用。

2.2.2 纖維素類

纖維素廣泛存在于自然界中，具有高穩定性、高安全性、易于改性等優點，常作為抑制劑應用于多金屬硫化礦浮選分離。纖維素類抑制劑主要通過與捕收劑在礦物表面發生競爭吸附，從而實現對黃鐵礦的抑制。纖維素經過改性后生成陰離子聚合物羧甲基纖維素（CMC），可提高對黃鐵礦的選擇性抑制作用。朱賢文等[22]發現羥乙基纖維素（HEC）是黃鐵礦的有效抑制劑。在分選某銅硫礦石時，以HEC 為銅硫分離抑制劑，經一次粗選、三次精選、一次掃選工藝，可獲得銅品位為23.21%、回收率為81.75%的銅精礦和硫品位為13.20%、回收率為80.83% 的硫精礦。

2.2.3 有機酸類

有機酸類抑制劑大多帶有羧基和羥基等親水性官能團，吸附在黃鐵礦表面阻止了捕收劑在其表面的吸附。研究發現，在低堿度（pH=8.0）條件下，乳酸（C3H6O3）可通過物理化學作用吸附于黃鐵礦表面，并與黃鐵礦表面的鐵位點相互作用，阻止了捕收劑在礦物表面的吸附。邱仙輝等[23]通過吸附量測試、紫外光譜、循環伏安掃描及交流阻抗等手段研究了鞣酸對黃鐵礦的抑制機理。試驗結果表明，鞣酸能夠吸附在黃鐵礦表面，增大礦物表面的法拉第反應電阻，阻礙了捕收劑在黃鐵礦表面吸附。

2.2.4 甘油基黃原酸鈉

甘油基黃原酸鈉（SGX）是一種小分子有機抑制劑，最早用于抑制毒砂浮選，其通過分子結構中羥基使黃鐵礦表面親水，抑制了黃藥在黃鐵礦表面的吸附。何名飛等[24]通過動電位分析和吸附等溫測試等方法，研究了甘油基黃原酸鈉對黃鐵礦的抑制機理。試驗結果表明，在pH 值為4.0～11.0 的條件下，SGX的用量為50 mg/L 時，可以阻止丁基黃藥在黃鐵礦表面的吸附。

2.3 新型抑制劑

為了實現資源的綜合回收、降低環境污染，研發新型高效抑制劑一直是黃鐵礦低堿度抑制劑的研究熱點。研究人員借助量子化學和分子設計手段，通過模擬藥劑-礦物相互作用能，揭示了藥劑與礦物的相互作用機理，并已成功應用于浮選藥劑設計。近年來，在黃鐵礦新型低堿度抑制劑研究方面取得了一定進展。部分新型抑制劑不僅在實驗室試驗取得較好指標，在工業生產中也實現了多金屬硫化礦的高效分離，但是新型低堿度抑制劑對黃鐵礦的抑制機理揭露較少，尚需深入研究。

BK506 是一種新型高效硫鐵礦抑制劑，呈白色乳濁液，對黃鐵礦和磁黃鐵礦均有較好的抑制作用。凌石生等[25]以內蒙古某鉛鋅礦石為研究對象，對比了石灰、亞硫酸鈉、次氯酸鈣和BK506 四種抑制劑對黃鐵礦的抑制效果。試驗結果表明，BK506 抑制效果與石灰相當，但BK506 用量更低，且可實現低堿度（pH=7.8）浮選。經實驗室閉路試驗，可獲得鉛品位為46.93%、回收率為89.20%的鉛精礦和鋅品位為47.98%、回收率為83.83% 的鋅精礦，實現了低堿度條件下回收鉛鋅。

新型抑制劑HS-1 在鉛鋅硫的浮選分離中能夠有效抑制黃鐵礦，實現鉛鋅硫低堿度（pH=10.0）分離。HS-1 對黃鐵礦抑制作用最強，對閃鋅礦抑制作用較弱，對方鉛礦可浮性基本沒有影響。紅外光譜分析表明[26]，HS-1 能夠有效抑制捕收劑在黃鐵礦表面的吸附，降低其可浮性。

甘恒等[27]針對陜西某銅硫礦石采用新型抑制劑D82 替代石灰進行了銅硫分離試驗。試驗結果表明，新型黃鐵礦抑制劑D82 能夠完全取代石灰，在低堿度礦漿體系下實現銅硫分離。相比于石灰高堿工藝，銅精礦銅品位提高了6.07%，回收率提高了1.03%。

2.4 組合抑制劑

組合抑制劑，即兩種或兩種以上不同的抑制劑添加于同一浮選體系。組合抑制劑可以發揮不同藥劑間的協同作用，產生1+1>2 的增效效應。使用組合抑制劑具有降低藥劑用量、提高經濟效益、綠色環保的優點。因此，組合抑制劑是黃鐵礦抑制劑熱點研究方向之一。

萬麗等[28]發現硫代硫酸鹽與石灰配合使用，在礦漿pH=10.0 條件下，可實現對黃鐵礦的高效抑制作用。動電位測定、紅外光譜測定和XPS 測定等結果表明，硫代硫酸鈉在黃鐵礦表面發生了化學吸附，S2O與Fe3+或Fe2+發生絡合反應生成了絡合物，降低了黃鐵礦的可浮性。梁李曉等[29]發現漂白粉和過硫酸鈉組合使用可有效抑制黃鐵礦，針對云南某硫化鉛鋅礦浮選分離試驗，在低堿度pH 值礦漿體系下，以漂白粉和過硫酸鈉為抑制劑可有效替代石灰高堿工藝。劉亮[30]研究發現，在低堿度礦漿（pH 值為7.0～8.0）環境下，NaClO+腐殖酸鈉是黃鐵礦的高效抑制劑。在銅硫浮選分離過程中添加少量的NaClO+腐殖酸鈉（200 g/t+200 g/t）不但能成功地實現低堿度銅硫分離，而且還有利于金、銀等伴生金屬的綜合回收，有利于提高資源利用率、環境保護和提高企業生產效益。

常見黃鐵礦低堿度抑制劑及作用機理見表1。

表1 黃鐵礦低堿度抑制劑種類及作用機理Table 1 Types and mechanism of low alkalinity inhibitors on pyrite

3 結 論

1）在多金屬硫化礦浮選分離過程中，以石灰為代表的傳統高堿工藝存在著石灰用量大、管道易結垢、生產操作不穩定、不利于稀貴金屬回收等弊端。研發與應用高效、高選擇性黃鐵礦低堿度抑制劑對于提高資源綜合利用水平、降低礦山企業建設投資和生產成本、保護環境具有重要意義。

2）黃鐵礦的低堿度抑制劑主要有無機抑制劑、有機抑制劑、新型抑制劑和組合抑制劑四類。抑制劑對黃鐵礦的抑制機理主要分為兩類：使黃鐵礦表面氧化生成了Ca（OH）2、CaSO4、Fe（OH）3等親水性薄膜，從而降低黃鐵礦的可浮性；通過物理或化學作用吸附在黃鐵礦表面，阻礙捕收劑在黃鐵礦表面的吸附，使黃鐵礦親水。

3）隨著低碳、綠色、環保要求的不斷提高，多金屬硫化礦高效浮選分離將面臨更大的挑戰。因此，進一步加強新型抑制劑和組合抑制劑對黃鐵礦抑制機理的研究，借助量子化學和分子設計等手段，研發新型高效抑制劑是黃鐵礦低堿度抑制劑下一步的研究方向。