反相懸浮法制備高吸水性水凝膠的系統研究

谷盼盼，李愛雪*，黃俊瑜，林嘉雯，張巖

（1.遼東學院，遼寧 丹東 118003；2.丹東優耐特紡織品有限公司，遼寧 丹東 118003）

高吸水性水凝膠，又稱高吸水性樹脂，是一種通過化學或物理交聯而成的三維網狀聚合物[1]。高吸水性水凝膠可以吸收自重數百倍甚至上千倍的水，且吸水后的凝膠保水性能很強，即使加壓也不會與水分離，其廣泛應用于農業園林[2-3]、土木建筑[4-5]、環境工程[6-8]及醫療衛生[9]等領域，是近年來高分子材料領域的研究熱點。

20世紀60年代美國農業部北方研究所開始高吸水性樹脂的研究工作，1978年實現工業化生產。20世紀90年代后，隨著高吸水性樹脂制備工藝日趨成熟，應用領域不斷拓展，市場需求量日益增加。高吸水性樹脂的研究工作越來越細，環境響應型、低毒、可降解等成為科研工作者的研究熱點。我國吸水性樹脂的研究是從20世紀80年代開始的，起步較晚。近20年，國內研究的文獻和專利日益增多，市場需求迅速增長，產業化速度加快[10]。目前，高吸水性樹脂按原料來源可分為合成系高吸水性樹脂和天然系高吸水性樹脂兩大類[11-14]。其中合成系高吸水性樹脂具有吸水能力強、保水性能好、穩定性高、工藝相對成熟的優點，成為商業化生產的主要高吸水性樹脂。丙烯酸系SAR具有吸液速度快、吸液倍率高、耐熱性能好、可生物降解等優點，已經成功占據了80%的市場份額。

為了更好地掌握PAA系高吸水性樹脂的結構與性能之間的關系，本文系統地研究了PAA系高吸水性樹脂的制備工藝條件，為廣大科研工作者提供可靠的理論支撐，并為下一步水資源重金屬污染處理打下堅實的實驗基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酸（AA）、丙烯酸丁酯、過硫酸鉀（KPS）、N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）、正己烷、環己烷、司班-60、氫氧化鈉、甲醇、氯化鈉、乙醇，均購自國藥集團化學有限公司。

恒溫水浴鍋，蘇州宇諾儀器有限公司；Satirus BS 201數字分析天平，上海向帆儀器有限公司；NEXUS470型傅立葉變換紅外光譜儀，國熱電公司。

1.2 試驗方法

高吸水性水凝膠的制備過程如下：

1）油相準備。在三頸燒瓶中加入一定量的司班-60分散劑、正己烷、環己烷，邊攪拌邊升溫至50 ℃左右，使分散劑完全溶解，配成油相。

2）水相準備。稱取一定量的NaOH溶于適量的水，待其冷卻至室溫，加入不同量的單體，并不斷攪拌。待其冷卻至室溫，加入交聯劑和引發劑，不斷攪拌，直到固體完全溶解，靜置備用。

3）反相懸浮聚合。待三口燒瓶中的油相完全溶解，升高溫度到75 ℃，將上述水相緩慢滴加到油相中，不斷攪拌使其反應2 h，得到反應產物，完成實驗。

4）抽濾和干燥。將上述反應產物用無水甲醇洗滌、抽濾，并干燥，得到聚合物顆粒，在表面皿中初步晾干，然后再放入烘箱中徹底烘干備用。

1.3 吸水倍率、吸鹽倍率、吸水速率和保水性能

1.3.1 吸水倍率測定

稱取紗布袋的質量（m0），稱取0.2 g樣品（m1）于燒杯中，并加入大量蒸餾水，待吸水溶脹平衡后，濾去多余水分，稱量凝膠和紗布的總質量（m2）。吸水后凝膠的質量和樣品起始質量之比即為吸水倍率，計算公式如式（1）所示。

1.3.2 吸鹽倍率測定

稱取紗布袋的質量（m0），稱取0.2 g的樣品（m1）于鹽溶液中，待樣品吸鹽水平衡后，濾去多余水分，稱量凝膠和紗布的總質量（m2）。吸鹽水后凝膠的質量和樣品起始質量之比即為吸鹽倍率，計算公式如式（2）所示。

1.3.3 吸水速率測定

稱取紗布袋的質量（m0），稱取0.2 g的樣品（m1），放入大量的蒸餾水中溶脹，稱量吸水溶脹平衡后凝膠和紗布的總質量（m2），并分別記錄不同溶脹時間后的質量m3，計算其吸水倍率。得出高吸水性水凝膠吸水倍率與時間的關系。

1.3.4 保水性能測定

稱取紗布袋的質量（m0），稱取0.2 g的樣品（m1），待其吸水平衡后稱量凝膠和紗布的總質量（m2），放置在培養皿中，每隔1 h稱量質量（m3），直至樣品質量不再發生變化。以不同時間的吸水凝膠質量與飽和吸水凝膠質量之差比作為保水率，計算公式如（4）所示。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對水凝膠的影響

溫度是影響反應速率和反應體系穩定性的關鍵因素。其他條件保持不變，只改變體系反應溫度，考察反應溫度對反應體系穩定性的影響，結果如圖1所示。由圖1（a）可知，溫度為70 ℃時，顆粒尺寸相對較大，且不均勻；由圖1（b）可知，溫度為75 ℃時，反應產物體系呈凝膠狀態，且產物發白；由圖1（c）可知，溫度增加到80 ℃時，反應速率增加，反應體系逐漸穩定，反應產物呈細小的顆粒狀，且粒徑較均勻；由圖1（d）可知，溫度增加到85 ℃時，產物呈現黏性粉末狀態。

圖1 反應溫度對反應體系穩定性的影響

圖2給出了反應溫度對高吸水性水凝膠性能的影響。由圖2（a）、圖2（b）可知，隨著溫度的升高，吸水倍率/吸鹽倍率呈現先增大后減小的趨勢，當溫度為75 ℃時，其吸水倍率/吸鹽倍率最高。由圖2（c）可知，水凝膠的吸水速率較快，基本在1 h達到吸水溶脹平衡，且溫度為75 ℃時，其吸水速率相對較快；

圖2 溫度對高吸水性水凝膠吸水倍率、吸鹽倍率、吸水速率、保水性能的影響

由圖2（d）可知，水凝膠的保水性能較好，8 h后其保水率都在80%以上，且溫度為75 ℃時，其保水率最高達90%。

綜合各種因素得出，當反應溫度為75 ℃時，反應產物各方面綜合性能最好。

2.2 分散劑用量對水凝膠的影響

分散劑也叫懸浮劑，是影響反相懸浮聚合的聚合物粒徑的主要因素之一。其他條件和攪拌速度保持一致，考察分散劑用量對反應體系穩定性的影響，結果如圖3所示。由圖3（a）可知，當司班-60用量為0.10 g時，顆粒尺寸較細，且呈粉末狀；

圖3 分散劑用量對反應體系穩定性的影響

由圖3（b）至圖3（e）可知，隨著司班-60用量的增加，反應體系穩定性逐漸增加，反應產物顆粒尺寸逐漸減小。

圖4給出了分散劑用量對高吸水性水凝膠性能的影響。

圖4 分散劑用量對高吸水性水凝膠吸水倍率、吸鹽倍率、吸水速率、保水性能的影響

由圖4（a）、圖4（b）可知，隨著分散劑用量的增加，吸水倍率、吸鹽倍率呈現先增大后減小的趨勢，當分散劑用量為0.12 g時，其吸水倍率、吸鹽倍率最高。由圖4（c）可知，水凝膠的吸水速率較快，基本在1 h達到吸水溶脹平衡，且分散劑用量為0.12 g時，其吸水速率相對較快；由圖4（d）可知，水凝膠的保水性能較好，8 h后其保水率都在80%以上，且分散劑用量為0.12 g時，其保水率最高達90%。

綜合各種因素得出，當分散劑用量為0.12 g時，反應產物各方面綜合性能最好。

2.3 引發劑的用量對水凝膠的影響

鏈引發是控制聚合速率和相對分子質量的關鍵反應，考察了引發劑（KPS）用量對反應穩定性的影響，結果如圖5所示。

圖5 引發劑（KPS）用量對反應穩定性的影響

由圖5（a）可知，當引發劑過硫酸鉀（KPS）用量較少時，反應產物呈凝膠狀態；隨著KPS用量的增多，反應速率增加，聚合時間變短，反應體系逐漸穩定；當KPS為0.07 g時（圖5c），反應產物呈細小的顆粒狀；但當KPS用量過多，到達0.14 g時（圖5d），反應體系由于聚合熱不易散出，容易發生爆聚，產物呈現凝膠狀態。

圖6給出了引發劑用量對高吸水性水凝膠性能的影響。由圖6（a）可知，隨著KPS用量增加，吸水倍率呈現先增大后減小的趨勢，KPS用量為0.07 g時，其吸水倍率最高。

圖6 引發劑用量對高吸水性水凝膠吸水倍率、吸鹽倍率、吸水速率、保水性能的影響

這是由于引發劑用量較少時，反應體系自由基數量少，水凝膠接枝效率相對較低，難以形成網絡結構，導致吸水倍率較低；隨著引發劑用量的增大，自由基數量增加，接枝效率增加，形成較好的大空間網絡結構，導致吸水倍率不斷增加；但是當引發劑用量過高時，由于自由基數量太多，容易發生鏈終止反應，導致接枝鏈縮短，不利于形成大的空間網絡結構，從而使高吸水性水凝膠的吸水倍率下降。

由圖6（b）可知，KPS用量對吸鹽倍率影響較平緩，且引發劑用量為0.07 g時，其耐鹽性能最好。由圖6（c）可知，水凝膠的吸水速率較快，基本在1 h達到吸水溶脹平衡，且KPS用量為0.07 g時，其吸水速率相對較快；由圖6（d）可知，水凝膠的保水性能較好，8 h后其保水率都在80%以上，且引發劑用量為0.07 g時，其保水率相對較高。

綜上可知，引發劑用量為0.07 g時，反應體系較穩定，產物顆粒較細，且性能較好。

2.4 交聯單體用量對水凝膠的影響

交聯單體是決定水凝膠三維空間網絡結構大小的關鍵因素，考察了交聯單體用量對反應穩定性的影響，結果如圖7所示。由圖7（a）可知，當交聯單體N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）用量為0.035 g時，有少量凝膠產生，且顆粒尺寸不均勻；由圖7（b）可知，當MBA用量為0.040 g時，產物凝膠明顯變少，且顆粒均勻，粒徑較??；由圖7（c）可知，當MBA用量為0.045 g時，凝膠明顯變多，顆粒尺寸變大；由圖7（d）可知，當MBA為0.05 g時，凝膠現象略微改善，但凝膠顆粒偏黃，且粒徑較大而堅硬。

圖7 交聯單體用量對反應穩定性的影響

圖8給出了交聯單體MBA用量對高吸水性水凝膠性能的影響。由圖8（a）可知，隨著交聯單體用量的增加，吸水倍率呈現先增大后減小的趨勢，交聯單體MBA用量為0.045 g時，其吸水倍率最高。當MBA用量較小時，交聯位點太少導致水凝膠聚合物的交聯度較低，不能有效地生成空間網絡結構，導致吸水倍率較??；隨著MBA用量的增加，交聯位點增多，空間網絡結構生成，水凝膠的吸水倍率增加；但是當MBA用量過高時，聚合物分子鏈中交聯位點過多，由于空間網絡結構交聯程度過高、孔隙變小，不易吸水溶脹，從而導致吸水倍率下降。由圖8（b）可知，隨著MBA用量的增加，水凝膠吸鹽倍率下降，但是其下降趨勢較平緩。由圖8（c）可知，水凝膠的吸水速率較快，基本在1 h達到吸水溶脹平衡，且MBA用量為0.040 g時，其吸水速率相對較快。

圖8 交聯單體用量對高吸水性水凝膠吸水倍率、吸鹽倍率、吸水速率、保水性能的影響

由圖8（d）可知，水凝膠的保水性能較好，8 h后其保水率都在80%以上，且MBA用量為0.040 g時，其保水率相對較高。

綜合各種因素得出，交聯單體用量為0.040 g時，反應體系較穩定，產物顆粒較細，且各方面綜合性能較好。

2.5 丙烯酸AA用量（中和度）對水凝膠的影響

中和度是影響高吸水性水凝膠性能的重要因素之一。圖9給出了丙烯酸用量對高吸水性水凝膠性能的影響。

圖9 AA用量對高吸水性水凝膠吸水倍率、吸鹽倍率、吸水速率、保水性能的影響

由圖9（a）可知，隨著AA用量的增加（即中和度的增加），吸水倍率呈現先增大后減小的趨勢，且AA用量為7 mL（中和度為80%）時，其吸水倍率最高。由圖9（b）可知，AA用量增加對水凝膠吸鹽倍率影響較小，且AA用量為7 mL時，其吸鹽倍率最大。由圖9（c）可知，水凝膠的吸水速率較快，基本在1 h達到吸水溶脹平衡，特別是當AA用量為6 mL時，在15 min時水凝膠就達到了吸水溶脹平衡，且隨著時間的延長，其有少許失水現象，同樣當AA用量為8 mL時，水凝膠在30 min內達到了吸水溶脹平衡。

由圖9（d）可知，水凝膠的保水性能較好，8 h后其保水率都在80%以上，且AA用量為7 mL時，其保水率最高達89%。

綜合各種因素得出，當AA用量為7 mL（中和度80%）時，反應產物各方面綜合性能最好。

2.6 單體配比丙烯酸/丙烯酸丁酯（AA/BA）對水凝膠的影響

單體配比影響水凝膠鏈結構中親水基團數目，進而影響高吸水性水凝膠的性能?？疾炝瞬煌瑔误w配比（AA/BA）對反應穩定性的影響，結果如圖10所示。由圖10（a）可知，當V(AA)∶V(BA)=7∶1時，產物顆粒尺寸小而均勻；由圖10（b）可知，當V(AA)∶V(BA) =7∶2時，產物顆粒尺寸變大且不均勻；由圖10（c）可知，當V(AA)∶V(BA)=7∶3時，產物尺寸更加細小且相對均勻；由圖10（d）可知，當V(AA)∶V(BA) =7∶4時，產物粒徑較大且堅硬。綜上可知，改變單體配比有助于提高反應體系的穩定性和降低水凝膠粒徑大小。

圖10 不同單體配比（AA/BA）對反應穩定性的影響

圖11給出了單體配比AA/BA對高吸水性水凝膠性能的影響。由圖11（a）可知，隨著BA用量的增加，吸水倍率呈現先增大后減小的趨勢，AA與BA體積比為7∶2時，其吸水倍率最高。由圖11（b）可知，單體配比對水凝膠吸鹽倍率的影響較小，V(AA)∶V(BA) =7∶2時，其耐鹽性能最強。由圖11（c）可知，水凝膠的吸水速率較快，基本在1 h達到吸水溶脹平衡，V(AA)∶V(BA) =7∶2時，其吸水速率相對較快。由圖11（d）可知，水凝膠的保水性能較好，8 h后其保水率都在80%以上，且V(AA)∶V(BA) =7∶2時，其保水率相對較高。

圖11 單體配比對高吸水性水凝膠吸水倍率、吸鹽倍率、吸水速率、保水性能的影響

綜合各種因素得出，當V(AA)∶V(BA)=7∶2時，反應體系較穩定，產物顆粒較細，且各方面綜合性能較好。

3 紅外光譜分析

AA與BA體積比7∶2時水凝膠的紅外光譜圖如圖12所示。由圖12可知，在3 200～3 600 cm-1之間出現了—OH 伸縮振動峰，在2 927 cm-1處出現了亞甲基的吸收峰，在1 575 cm-1處出現了酰胺基中C=O彎曲振動吸收峰。而在529 cm-1處出現了代表分子的順反結構的譜帶，表明AA、BA發生了反應。紅外光譜圖結果表明，反應成功合成聚丙烯酸系高吸水性水凝膠。

圖12 AA與BA體積比7∶2時水凝膠的紅外光譜圖

4 結 論

本文系統地研究了影響反相懸浮法制備高吸水性水凝膠的吸水倍率、吸鹽倍率、吸水速率、保水性能的各種因素，最終確定了高吸水性水凝膠的最佳制備工藝條件為：反應溫度為75 ℃，分散劑用量為1.7%，引發劑用量為1.0%，交聯劑用量為0.5%，中和度為80%，AA與BA體積比為7∶2。研究結果不僅為科研工作者和高吸水性水凝膠的市場推廣奠定了可靠的理論基礎，而且所制備的水凝膠材料在水環境中重金屬和有機染料的污染處理方面具有很大的應用潛力。