理想氣體焦耳定律與物態方程的關系

倪 鋒

(河南科技大學材料科學與工程學院 河南 洛陽 471023)

1 引言

理想氣體是一個獨特的熱力學體系,與其他體系相比,不僅易于進行實驗觀測,而且具有許多完美的性質[1],在熱力學理論建立過程中充當了一個重要的角色,使得許多分析論證和必需的實驗簡便易行.借助于理想氣體的卡諾循環,可以簡單明了地導出熱力學溫標和熵增加原理[2-3],從而使得教學淺顯易懂.然而,熱力學理論是不依賴于理想氣體模型而獨立存在的,如果不厭抽象和繁瑣,熱力學理論完全可以脫離理想氣體模型而直接建立起來[4].另一方面,理想氣體的諸多性質之間存在一定的內在關聯,并不都是彼此獨立的.這諸多因素導致人們對理想氣體的定義有一些不妥當表述,文獻[1]對此進行了全面的討論,文獻[5]又作了進一步分析.文獻[6]證明了焦耳定律與玻意耳-馬略特定律的相互獨立性.爭議集中到了焦耳定律對于物態方程的獨立性上:主流觀點認為理想氣體的焦耳定律與物態方程是相互獨立的,需要二者并列才能形成理想氣體的定義[7];部分學者認為,理想氣體遵循普遍的熱力學原理,通過熱力學能態方程,理想氣體的焦耳定律可以由物態方程導出,并不是獨立的[8];還有學者認為,焦耳定律是否獨立與建立理想氣體物態方程的途徑有關[9].

本文作者研讀學者們的論述后認為,焦耳定律作為理想氣體的能態方程,是熱力學一般能態方程在理想氣體物態方程約束下的特殊解,是歷史上的理想氣體溫標等于熱力學溫標的充分必要條件.

2 理想氣體溫標與物態方程的確立

迄今為止的實驗結果表明,無論何種氣體都有

(1)

其中,p為氣體壓強;V為氣體體積;M為氣體質量;μ為氣體的摩爾質量;t為氣體溫度;φ(M,μ,t)為取決于氣體種類、質量和溫度的常量.實際上,在溫度不是很低,壓強不是很高的情況下,都非常近似地符合

pV=φ(M,μ,t)

(2)

這一現象最早被愛爾蘭科學家羅伯特·玻意耳(Robert Boyle,1627-1691)于1662年在實驗中發現,之后又有法國物理學家馬略特(Edme Mariotte,1620-1684)于1676年獨立發現并在《關于空氣性質的實驗》(又說《氣體的本性》)的論文中發表了這一結果:一定質量的氣體在溫度不變時其體積和壓強成反比.人們將其稱為玻意耳-馬略特定律.

1787年,法國科學家查理(Jacques Alexander Cesar Charles,1746-1823)通過實驗得出:一定質量的氣體,當體積保持不變時,壓強隨溫度線性變化,即

p=p0(1+α0t)

(3)

其中,t為氣體溫度攝氏溫標;p0為氣體在0 ℃時的壓強;α0為氣體在0 ℃時的等容增壓系數,即

(4)

法國化學家蓋·呂薩克(Joseph Louis Gay-Lussac,1778-1850)于1802年發現,一定質量的氣體,當壓強保持不變時,體積隨溫度線性變化,即

V=V0(1+β0t)

(5)

其中,t為氣體溫度攝氏溫標;V0為氣體在0 ℃時的體積;β0為氣體在0 ℃時的等壓膨脹系數,即

(6)

經現代實驗精確測定

(7)

上述式(2)、(3)、(5)展現出了氣體狀態變化所具有的簡單優美的規律性.人們將準確滿足這3個公式的氣體稱為理想氣體,并引入了所謂的“理想氣體溫標”

θ=t+273.16

(8)

于是,式(2)可以寫成

pV=Φ(M,μ,θ)

(9)

而式(3)、(5)則有了更簡單的形式

(10)

(11)

其中,θ0=273.16°為攝氏溫標0 ℃時的理想氣體溫標;p0(M,μ,V)為氣體在攝氏溫度0 ℃時的壓強,與氣體種類、質量和體積有關;V0(M,μ,p)為氣體在攝氏溫度0 ℃時的體積,與氣體種類、質量和壓強有關.

式(10)表明,對于一定質量和種類的氣體,當體積恒定時,壓強與理想氣體溫標成正比,這被人們稱為查理定律;式(11)則表明,對于一定質量和種類的氣體,當壓強恒定時,體積與理想氣體溫標成正比,這被人們稱為蓋·呂薩克定律.

用查理定律分析式(9)可得

Φ(M,μ,θ)=C(M,μ)θ

(12)

用蓋·呂薩克定律分析式(9)可得同樣的結果.將式(10)兩邊同乘以V,將式(11)兩邊同乘以p,二者比較可得

(13)

可見,玻意耳-馬略特定律、蓋·呂薩克定律和查理定律三者之中任何兩個結合都可得到同樣的結果.1834年,法國物理學家克拉珀龍(Benoit Paul Emile Clapeyron,1799-1864)就得出了這個結果,即

(14)

另有意大利物理學家阿伏伽德羅(Amedeo Avogadro,1776-1856)早在1811年發表了著名的假說:在相同的溫度和壓強下,相同分子數的各種氣體都占有相同的體積.該假說是分子論的基石,對現代化學理論的發展起到了決定性作用,后人稱之為阿伏伽德羅定律.實驗測定的結果是,在標準狀態下,氣體的摩爾體積為22.4 L·mol-1.

著名俄國科學家門捷列夫(Дмитрий Иванович Менделеев,1834-1907)于1874年將阿伏伽德羅定律用于式(14),進一步得出了

(15)

pV=nRθ

(16)

其中,R=8.313 846 2 J·mol-1·K-1≈8.314 J·mol-1·K-1,被稱為氣體常數;n為氣體分子摩爾數.這就是被人們所熟悉的理想氣體物態方程.該式又被稱為克拉珀龍-門捷列夫方程.

3 理想氣體焦耳定律的確立

1807年,蓋·呂薩克用兩個大小相同的房間進行了氣體自由膨脹實驗.如圖1(a)所示,兩個房間之間通過管道連接,由閥門控制連通或隔斷,他用氣泵抽空了一個房間,然后讓另一個房間的氣體流進來,結果發現流入氣體的房間溫度升高了,而流出氣體的房間溫度降低了.文獻[10]對真空容器抽氣和充氣過程的測試得到了相似的結果.1845年,焦耳(James Prescott Joule,1818-1889)采用如圖1(b)所示的裝置,更為精確地重做了蓋·呂薩克實驗.其中A部是被壓縮氣體,B部是真空,C是閥門.整個容器放在水中,將C打開后,氣體將整個容器充滿.焦耳用溫度計測量膨脹后水和氣體的平衡溫度,發現和膨脹前相同.這一方面說明膨脹前后氣體溫度沒有改變,另一方面說明水和氣體沒有發生熱量交換,即氣體進行的是絕熱自由膨脹過程.在絕熱自由膨脹過程中,體系與環境之間的傳熱和做功都為零,由第一定律可知,體系的內能保持不變.因此,上述焦耳實驗結果表明,在壓強不是很高,溫度不是很低的情況下,氣體內能取決于溫度.于是,便得出了所謂的焦耳定律:理想氣體內能僅僅是溫度的函數,即

(a) 蓋·呂薩克裝置

U=U(θ)

(17)

4 理想氣體的定義

給理想氣體下定義,應當遵循限定條件充分必要的原則.按照文獻[5]的說法就是,所采用的若干限定條件必須相互獨立,并由這些限定條件能夠推出以熱力學溫標表示的理想氣體物態方程.這樣可以保證,由定義和熱力學一般原理就能導出理想氣體的各種特性,同時沒有多余的重復限定.

玻意耳-馬略特定律、蓋·呂薩克定律和查理定律(三者之中只有兩個是獨立的)反映的是理想氣體狀態參量之間的關系;阿伏伽德羅定律反映的是理想氣體的物質量(分子數)與狀態參量之間的關系;而焦耳定律則反映了理想氣體的能量與狀態參量之間的關系.這是3個本質上完全不同的關系,如果不憑借其他法則,彼此不可能相互推演得出.因此,如果用自然定律給理想氣體下定義,需要其同時滿足這3個定律[1];如果用方程式給理想氣體下定義,則需要其同時滿足物態方程式(16)和焦耳定律式(17)[11].這是熵增加原理建立之前的情況.在熵增加原理建立之后,如果用自然定律給理想氣體下定義,只要其同時滿足玻意耳-馬略特定律、阿伏伽德羅定律和焦耳定律[5];如果用方程式給理想氣體下定義,只需要其滿足熱力學溫標表示的理想氣體物態方程[12]

pV=nRT

(18)

其中,T為熱力學溫標表示的溫度.這是因為,熱力學溫標表示的焦耳定律

U=U(T)

(19)

可以通過熱力學能態方程

(20)

由式(18)推出[9].這說明,焦耳定律作為理想氣體的能態方程,是熱力學一般能態方程在理想氣體物態方程約束下的特殊解.

綜上所述,如果用熱力學溫標對理想氣體下定義,只需要其滿足物態方程式(18).一些側重于科普或工程應用的著作采用了這一定義[2,12].如果用理想氣體溫標對理想氣體下定義,則需要其同時滿足物態方程式(16)和焦耳定律式(17).大多數經典著作或教材采用的是這一定義[3,4,11,13].

5 焦耳定律的獨立性問題

有關焦耳定律的獨立性所進行的討論涉及兩個不同的層面:一個是焦耳定律對于玻意耳-馬略特定律的獨立性;一個是焦耳定律對于理想氣體物態方程的獨立性.焦耳定律獨立于玻意耳-馬略特定律,已經得到證明[6].本文闡述爭議較多的后者.

如前所述,焦耳定律作為理想氣體的能態方程,是熱力學一般能態方程在理想氣體物態方程約束下的特殊解.另一方面,熱力學理論體系也不是必須依賴于理想氣體才能建立起來[4].因此,理想氣體的焦耳定律在本質上并不獨立于其物態方程.

但是,以熵增加原理為核心的經典熱力學理論要求采用熱力學溫標,諸如式(20)等熱力學一般方程式,只對熱力學溫標才成立.在尚未證明理想氣體溫標等于熱力學溫標的情況下,不能用熱力學能態方程實現理想氣體物態方程對焦耳定律的推導[7,9].

熱力學溫標T的定義為

(21)

其中,Q1、Q2分別為卡諾循環過程中體系從溫度分別為T1、T2的熱源等溫可逆吸取的熱量.要證明

θ=T

(22)

成立,就必須以理想氣體的卡諾循環直接證明

(23)

其中,θ1、θ2為理想氣體溫標表示的兩個恒溫熱源的溫度.這時,理想氣體的物態方程式(16)和焦耳定律式(17)是兩個相互獨立的必要條件[11].

一旦證明了式(22)成立,理想氣體的物態方程和焦耳定律就可以分別寫成式(18)和式(19)的形式了.這時,理想氣體的焦耳定律就不再獨立于其物態方程了,因為式(18)中包含了式(22),也就隱含了焦耳定律的成立.