基于MRG/CNT復合材料的磁電阻效應研究

居本祥,周光銀,楊 波

1.重慶理工大學機械工程學院;2.重慶大學生物工程學院;3.吉林吉恩鎳業股份有限公司

0 引言

金屬或半導體的載流子在磁場中運動時,受到電磁場變化產生的洛倫茲力作用,致使某些金屬或半導體的電阻值存在隨外加磁場變化而變化的現象,被稱為磁電阻效應。利用該效應可以把磁場、電流、應力、應變等因素引起敏感元件磁學性能的變化轉換成電信號的變化,用以檢測相應的物理量[1-3]。依托磁電阻效應設計的傳感器具有精度較高、靈敏度高、分辨率高、穩定性和可靠性良好、非接觸測量及溫度范圍寬的特點,可進行動態及靜態測量等優點[4-5]。

本研究探索將磁流變膠泥(MRG)的磁敏特性與碳納米管(CNT)的電導特性相結合制備MRG/CNT復合材料,并研究該材料在外磁場激勵下的磁電阻效應。雖然磁流變液(MRF)是最早出現的磁流變材料,但沉降穩定性差等問題一直制約其應用和發展,MRG通過采用高黏度基體的方法有效解決了MRF的沉降穩定性差的問題,且仍以軟磁顆粒作為填充材料,因此MRG不僅擁有MRF易于控制、響應迅速等優良的磁學性能,同時拓展了潛在應用范圍[6-9]。CNT由六邊形的碳環微結構形成管身,五邊形碳環微結構得到的多邊形結構組成端帽部分,因獨特的空間結構,使其有較大的長徑比,即徑向尺寸為nm級別,軸向尺寸是μm級,因此,CNT擁有優良的電學及力學性能,在納米電子器件、復合材料、電極材料等多領域有諸多的應用[10-13]。本研究從復合材料制備及敏感元件設計出發,在靜態與動態磁場激勵作用下通過實驗探究該材料的磁電阻效應,并在微觀層面分析了磁電阻效應的機理。該復合材料磁電阻效應的研究將對拓展新材料在傳感器領域的應用具有積極意義。

1 實驗敏感元件設計

1.1 材料制備

復合材料主要由MRG與CNT組成,其中MRG基體選用高黏度二甲基硅油(黏度:500 Pa·s);軟磁填充材料為羰基鐵粉(CIP,型號:JCF2-3);CNT為碳納米管(型號:HQNANO-CNTs-101-0)。制備過程在常溫下進行,首先在燒杯中加入稱量的CIP,再倒入二甲基硅油,二者在電動攪拌器作用下充分攪拌;最后將CNT加入燒杯中繼續攪拌,待三者充分混合后放入真空箱中靜置1 h濾除內部氣泡,便可制備出本研究所用的復合材料樣品(如圖1(a)所示)。

(a)MRG/CNT復合材料

復合材料表現出了較高的黏度與弱流動性,有利于填充材料在其內部形成穩定的分散體系;圖1(b)為CIP微觀結構,顆粒呈現出比較均勻的圓球狀形貌,且分散性好;圖1(c)中的CNT外徑8～15 nm,平均長度為3～12 μm,具有彎曲圓棒狀結構。試樣中CNT與CIP組份質量百分比分別為0.8%、60%。

1.2 敏感元件

為研究復合材料在磁場作用下的磁電阻效應,設計了如圖2所示的敏感元件。

(a)結構爆炸視圖

圖2中的結構視圖顯示復合材料被填充于上下電極片之間,形成三明治結構,該結構被封裝在由上下絕緣殼體構成的密閉空間中,對外僅由上下電極引出2個引腳端子,復合材料所占空間尺寸為:10.0 mm×10.0 mm×1.0mm。

2 實驗表征系統

本文對磁電阻效應的動態特性與靜態特性均開展了實驗研究,其動態特性實驗表征系統如圖3所示。

動態特性表征中包含階躍磁場激勵與脈沖磁場激勵,分別對應圖3(a)與圖3(b)的實驗系統;圖3(a)中以正對位置安裝的電磁鐵作為電磁發生器,敏感單元置于兩磁極之間,設置可編程直流穩壓電源提供激勵電壓產生相應的階躍磁場。在圖3(b)中的旋轉結構上下兩端固定銣鐵硼永磁體,形成恒定永磁場(場強為360 mT),直流穩壓電源-2為電機控制器提供驅動電壓,由步進電機帶動旋轉結構轉動經過固定安裝的敏感元件時,即可產生脈沖磁場激勵;敏感元件與電壓轉換模塊串聯,直流穩壓電源-1作為模塊的恒定電壓源(Vin),利用串聯分壓原理通過數據采集卡檢測模塊中的恒值電阻(Rc)兩端電壓(Vout)變化來表征磁電阻效應動態特性,可表示為

(1)

式(1)反映了輸出電壓Vout與敏感元件電阻(R)間的關系;靜態特性表征則是采用圖3(a)中的電磁發生器在不同恒定電壓激勵下產生的磁場與敏感單元阻值間的關系。

3 磁電阻效應靜態特性

為確定靜態特性實驗中激勵磁場的范圍,首先利用振動樣品磁強計測試復合材料的磁滯回線,結果如圖4所示。

圖4 復合材料的磁滯回線測試結果

通過磁滯回線測試表明當激勵磁場超過600 mT后磁化強度的變化趨勢十分平緩,甚至停滯,即出現了磁飽和現象,由此可將復合材料的磁場作用范圍分為磁工作區與磁飽和區;在常溫下的磁工作區內通過不同恒定磁場激勵來測試敏感元件電阻值來表征復合材料的磁電阻效應,其結果如圖5所示。在每個恒定磁場激勵下使用LCR表記錄電阻值,可得阻值在不同磁場作用下的變化趨勢,隨著激勵磁場從0～600 mT逐漸增強,敏感元件的電阻值呈現明顯下降趨勢,相對變化量達到了62.2%;另外,還考察了隨著時間的延續在不同恒定磁場激勵下的磁電阻效應,該實驗結果如圖6所示。

圖5 敏感元件電阻值與不同恒定磁場之間的關系

圖6 敏感元件在不同恒定磁場下電阻與持續時間的關系

從圖6的實驗結果可以看出在不同的恒定磁場作用下隨磁場的增強,敏感元件阻值顯著下降,與圖5的變化趨勢一致;在0～150 s持續測試時間范圍內所測試的敏感元件電阻值變化規律相似,即磁場恒定時,電阻值與延續時間近似保持為平行于橫軸的線性關系,表明復合材料的磁電阻效應在擁有磁敏特性同時,還具有良好的時間穩定性。

4 磁電阻效應機理分析

磁敏特性主要由于復合材料中的軟磁顆粒CIP在外激勵磁場作用下被磁化,此時CIP可被視為磁偶極子,在磁矩作用下顆粒彼此間產生的相互作用力可表示為[14]

(2)

式中:r為相鄰顆粒間距;r0為沿磁矩方向的矢量;m1與m2為磁偶極矩,其表達式為

(3)

式中:a為顆粒半徑;μ0與μ1分別為真空及顆粒磁導率;χ為顆粒磁化系數;Hi為磁場強度。

當2個磁偶極子沿外磁場方向共軸時,即:

(4)

結合式(2)與式(4)可得兩磁偶極子的相互吸引力的大小可表示為

(5)

由式(3)與式(5)可得:

(6)

CIP雖具有優良的磁學特性,但電導性微弱;而CNT卻具有良好的電導性,已有研究表明作為填充材料其主要導電機制是電子隧穿,即電子通過隧道效應在CNT之間傳輸,且CNT的導電能力遠超CIP,不同的CNT之間總電阻RCNT為CNT的隧穿接觸電阻(RCon)與本征電阻(RInt)之和,RCNT可表示為

RCNT=RInt+RCon

(7)

相較于接觸電阻,本征電阻可忽略不計,由Landauer-Büttiker公式可得CNT間總電阻(RCNT)為[15]

(8)

式中:h為普朗克常數;e為電子電荷;M為填充體系的導電通道總數;T為電子傳輸概率;t為體系所處的溫度;kB為玻爾茲曼常數;E為電子能級。

研究在常溫下進行時,溫度的影響也可忽略,則:

(9)

研究表明電子的傳輸概率取決于CNT間的最短距離,即最短距離越小T值越大直至保持不變[16]。綜合式(6)與式(9)的結論,復合材料磁電阻效應的微觀機理如圖7所示。

(a)無外磁場作用

圖7(a)在沒有外磁場的作用下,CIP顆粒與CNT懸浮于基體中,CNT相互間的距離分布具有隨機性,當復合材料受到外磁場B的作用(圖7(b)),CIP顆粒間將產生相互吸引力并克服基體阻力,在沿磁場作用的方向上相鄰CIP顆粒間的距離被拉近,同時會擠壓顆粒間的CNT,致使CNT的電子傳輸概率及導電通道數隨著距離減小而增大,又因顆粒間的磁作用力與激勵磁場間存在式(6)關系,宏觀上表現出隨著磁場的增強復合材料電阻呈現下降的趨勢。

5 磁電阻效應動態特性

通過圖3(a)實驗系統可在動態磁場激勵下用電壓轉換模塊的輸出電壓(Vout)表征復合材料的磁電阻效應,敏感元件在階躍磁場(場強大小為300 mT)激勵下的動態響應特性如圖8所示。

(a)階躍磁場激勵過程

圖8(a)是由霍爾傳感器對電磁發生器兩極間的磁場進行檢測的時域輸出,獲取了在設定階躍激勵電壓輸入下所產生的階躍磁場上升沿與下降沿波形,顯示了激勵磁場的階躍突變特性。圖8(b)為圖8(a)階躍激勵的敏感元件響應輸出,在階躍激勵下采用延遲時間(即敏感元件的輸出達到穩態值的50%所需時間)來表征復合材料的磁電阻效應時域動態響應特性,經與階躍激勵上升與下降過程的對比,敏感元件的延遲時間分別為0.12 s與0.15 s,在上升沿階段有磁場介入,相鄰顆粒被極化吸引而減小距離,位于顆粒間的膠泥狀基體在顆粒迅速移動時將產生反向阻尼作用,致使敏感元件的響應滯后于磁場變化;而處于下降沿階段時,因CIP為軟磁顆粒,隨激勵磁場的消失顆粒間作用力也跟隨消失,顆粒處于隨機運動模式,CNT從擠壓狀態中被釋放,該過程相較于磁場力作用時變化相對緩慢,因此延遲時間更長。

圖3(b)中的電機在連續轉動的情況下,敏感元件在極短時間內完成了激勵磁場的上升與下降過程,即相當于施加了沖激脈沖磁場,獲得的敏感元件在脈沖磁場激勵下的動態響應特性如圖9所示。

圖9(a)為通過霍爾傳感器檢測的脈沖磁場激勵波形,具有典型的沖激脈沖特征;圖9(b)為在脈沖磁場激勵下產生的輸出電壓信號,在時域測試范圍內響應信號始終可跟隨激勵磁場,復合材料中的CIP顆粒在響應過程中經歷了隨機運動到相互吸引,再到隨機運動的過程,此時CNT也相應進入了松散到被擠壓,再到松散狀態的循環過程,伴隨該過程的是電子隧穿效應的強弱交替變化,宏觀表現為敏感元件的響應輸出電壓出現了周期脈沖變化波形。從階躍與脈沖激勵測試可見動態響應輸出與激勵磁場的變化趨勢高度一致,表明復合材料具有良好的動態磁電阻響應特性。

6 結論

本文提出在MRG中加入CNT形成復合材料,利用該材料設計敏感元件并建立實驗表征系統,進行了磁電阻效應的靜態及動態試驗測試,通過實驗研究及對機理分析得出以下結論:通過磁滯回線測試表明以600 mT為界,磁場作用可區分為磁工作區與磁飽和區;在磁工作區范圍內,隨著激勵磁場的增強,敏感元件的電阻值呈現明顯下降趨勢,復合材料的電阻值不僅表現出良好的磁敏特性,還兼具時間穩定性;通過階躍與脈沖磁場的響應輸出與激勵對比表現出良好的動態磁電阻響應特性。