銅及銅合金增材制造技術現狀和發展趨勢

鄭 肅,李雨陽,陳鵬起,2,3,程繼貴,2,3

(1.合肥工業大學 材料科學與工程學院,安徽 合肥 230009;2.安徽粉末冶金技術工程中心,安徽 合肥 230009;3.高性能銅合金材料加工教育部工程研究中心,安徽 合肥 230009)

銅及銅合金具有優異的物理和化學性能[1,2],隨著科學技術和社會快速發展,在國民經濟各部門中獲得日益廣泛的應用。譬如,具有高導電、導熱性的高強度銅合金主要應用于熱管理系統和電力工業;高導熱、高耐腐蝕性的銅合金用于核電站、航空航天等工業[3];高強度、耐磨和耐蝕銅合金制備的汽車同步器齒環等耐磨零件,以及日常生活用品中的各種器物和藝術品。

近年來,市場對產品生產周期、環保、幾何結構復雜性的要求逐漸提高[4]。傳統的生產方法難以實現復雜結構零件的加工[5],而增材制造(Additive Manufacturing,AM)技術則具有更高的設計自由度,可在較短生產周期內實現形狀復雜、輕量化或多功能梯度的3D打印部件,是解決這些問題的有效途徑之一[6,7]。AM技術是一種依據零件三維模型的分層切片、離散數據,通過材料逐層累積來制備零件的新方法。

1 銅及銅合金3D打印用粉

3D打印用金屬粉末一般指的是尺寸小于1 mm的金屬顆粒群,包括單一金屬粉末、合金粉末和一些具有金屬特性的難熔復合粉末,這些粉末必須滿足粒徑小、粒徑分布窄、球度高、流動性好和松密度高的要求。適用于AM的銅及銅合金粉末主要包括霧化銅及銅合金粉末和包覆粉末等。

1.1 霧化銅及銅合金粉末

霧化法是指通過機械的方法使金屬熔液粉碎成尺寸小于150 μm左右顆粒的方法,不同霧化工藝所得到的金屬粉末的微觀形貌也大為不同,如圖1所示。

(a) 類球形;(b) 海綿狀;(c) 球形;(d)片狀圖1 不同微觀形貌的霧化銅及銅合金粉末[9]

不同于電解法、還原法等粉體制備方法限制于單質粉體的生產,霧化法可以進行合金粉體的生產,同時如今的霧化工藝可以對粉體的形狀進行控制且霧化效率不斷提高[8],滿足于增材制造對銅及銅合金粉體的特殊要求。

1.2 包覆粉末

包覆粉末的主要生產方法有直接置換法、化學還原法、電鍍、化學鍍和電沉積等。在AM技術中,包覆粉末原料的使用不僅可以生產出由兩種物質構成的具有某種綜合性能的復合材料,還可以通過表面改性降低銅對激光的反射率,從而提高基于高能束等熱源的AM工藝制備所得銅零件的質量。

Viktor等[10]將氣體霧化高導電性無氧銅粉加入到含有硫脲和鹽酸的去離子水溶液中并加熱、攪拌,使銅顆粒懸浮,然后添加氯化錫或氯化鎳溶液,最終制得錫或鎳包覆銅復合粉末,如圖2所示。實驗表明,鍍錫銅和鍍鎳銅粉末制成的樣品的孔隙率明顯降低。Simon等[11]通過在帶負電荷的氧化石墨烯(GO)板和帶正電荷的銅金屬粉末表面氧化物之間施加靜電,得到GO/Cu復合粉末,并研究了相關的粉末特性,發現GO涂層可以降低銅對激光的反射率,GO/Cu復合粉末在近紅外1 070 nm波長范圍內的反射率降低了66%,具體取決于GO涂層的濃度,可用于激光粉末熔融技術等增材制造技術中。張學碩等[12]使用硅作為鋰離子電池的負極基板,銅作為金屬化改性材料,制備用于擠壓3D打印的銅復合硅基負極材料。通過晶體結構分析和微觀形貌,探討了銅復合物對硅基陽極結構和電化學性能的影響,并分析了銅復合硅基陽極墨水的流變性能。研究表明,在化學法制備的銅基復合硅基陽極油墨中,銅顆粒與硅材料的結合更緊密、分布更均勻,電阻率低至0.11 kΩ·cm,電導率較好。當剪切速率為1 mm·s-1,粘度為102 Pa·s,表現出良好的流變性,滿足3D打印成形條件,具有良好的應用前景。

(a) 純銅粉末;(b)～(c)含0.8 wt.% Sn的鍍錫銅粉;(d)～(f)含3.0 wt.%Sn鍍錫銅粉;(g)含8.5 wt.%Sn鍍錫銅粉橫截面;(h)(i) 含1.9 wt.%Ni鍍鎳銅粉圖2 包覆粉末的SEM照片[10]

2 銅及銅合金增材制造工藝

銅及銅合金零件的主要AM工藝包括:選擇性激光熔化(Selective Laser Melting,SLM)、電子束熔融(Electron Beam Melting,EBM)、粘結劑噴射(Binder Jetting,BJ)和粉末擠出打印(Powder Extrusion Printing,PEP)。每種AM工藝都有自己的優缺點,如表1所示。其中,按照成形過程中能量的來源可將以上工藝分為基于高能束的成形技術和基于燒結的成形技術,如SLM和EBM以激光束和電子束為熱源來熔化粉末顆粒,而BJ和PEP則采用傳統的脫脂、燒結工藝來實現相鄰粉末顆粒之間的熔合。

表1 不同AM工藝的優點和缺點

2.1 基于高能束的成形技術

2.1.1 選擇性激光熔化

SLM技術是粉末狀熔融工藝之一,也是當前在高精度、高質量功能材料中應用最廣泛的AM工藝之一[13]。在充滿惰性氣體的封閉空間中,通過激光束作用于金屬或合金粉末,使其熔化并結合在一起,再逐層累積成形制備復雜零件。大多數商用SLM設備使用波長范圍為1 000～1 100 nm的激光器。然而,在這個范圍內,銅粉末對激光的反射率在60%以上[14],導致銅在熔化過程中激光能量在材料中沉積較低,激光難以持續熔化銅金屬粉末,從而會出現孔洞、低相對密度等缺陷,進一步產生成形效率低、冶金質量難以控制等問題。此外,由于SLM技術的快速加熱和快速冷卻,很容易在零件內部產生較大的內應力,盡管可以通過預熱基板和后處理來降低內應力,但這也增加了工藝的復雜性[15]。為了解決激光反射導致的熱量輸入不足的問題,研究人員采取了不同的方法。

目前,主要的解決方法是使用更高功率的激光源,以增加銅粉末的能量吸收[3],Ikeshoji等[16]可以通過SLM制備相對密度高達96.6%的3D銅零件。實驗過程中,激光功率設置為800 W,使用的填充間距范圍為0.025～0.12 mm,掃描速度和粉末層層厚分別為300 mm/s和0.05 mm。但當加工過程使用高激光能量密度和激光功率時,會造成設備上激光器透鏡涂層的損壞。同時,當功率過高時,激光會使熔池中形成小孔,并在激光推進過程中,不穩定的小孔導致零件產生飛濺和內部缺陷[17]。此外,使用其他波長的激光器也是一種解決方法,與1 070 nm激光相比,使用波長接近500 nm的綠色激光可以使銅對激光吸收率增加10倍以上[18],但是綠色激光器的價格相對比較昂貴,而且達不到紅外激光相同的強致熱效果。

另一種方法是對銅金屬粉末進行表面改性或合金化來提高其對激光的吸收率[19]。Jadhav等[20,21]通過由Cu2O和CuO混合物組成的氧化層對純銅粉末的表面進行改性,將銅粉在1 080 nm波長下的激光吸收率從32%提高到58%。還發現Cr元素固溶在Cu晶格中造成的晶格畸變會對激光吸收率產生影響,Cu-0.8wt%Cr粉末在1 064 nm波長處的激光反射率為69.5%,相對于純銅粉末的激光反射率有所下降。此外還對CuCr1粉末在氮氣氣氛中進行750 °C、1 h的熱處理,導致Cr元素向外擴散到表面并在改性CuCr1粉末顆粒的表面形成了由Cr和CrN混合物組成的表面改性層,使原始粉末的激光吸收率從34%增加到了68%。同時,與初始的CuCr1粉末相比,表面改性粉末還有效地阻止了對氧的吸收。

2.1.2 電子束熔融

EBM技術作為另一種粉末狀熔融工藝,與SLM技術不同的是,EBM使用的熱源是聚焦電子束,由電子的動能轉化為熱能來熔化金屬粉末,其打印原理與SLM技術基本相同[22,23]。EBM不受材料激光反射率的影響,并且可以提供更高的熱量輸入,使得EBM技術可以輕松獲得相對密度大于99%的零件[24]。因此,EBM在銅及銅合金制備方面具有很大的潛力。但由于打印過程散熱困難,EBM生產的零件需要的冷卻時間過長,容易出現元素偏析和裂紋、氣孔、內應力等缺陷[25,26],同時,電子束聚斑效果較激光略差,因此零件的加工精度和表面質量略差。

由于純銅易發生氧化,在儲存和運輸過程中發生氧化是不可避免的,而氧化物的存在會對零件的成形有很大影響。Guschlbauer等[27]對此進行了研究。實驗使用不同含氧量的粉末生產零件,并研究了含氧量對零件性能的影響。研究表明,過多的氧化物含量會導致零件產生裂紋和其他缺陷,嚴重影響零件的性能。進一步確定氧化物對零件性能影響的實驗中發現,少量氧化物的存在反而會提高零件的性能。Ramirez等[26]采用EBM在含有Cu2O相的低純度銅粉中制備銅零件,在銅零件中發現了一種新的沉淀-位錯結構。這種結構具有較高的硬度,使零件的硬度增加到了83～88 HV,與銅基板相比,具有這種結構的零件的顯微硬度增加了54%。

2.2 基于燒結的成形技術

2.2.1 粘結劑噴射成形

BJ技術是一種將粉末狀和噴墨打印技術結合起來的AM工藝[28],通過噴射液態粘結劑使材料選擇性地沉積在粉末狀中,并加熱固化形成具有一定強度的打印件初坯[29],最后經脫脂、燒結進一步致密化,得到所需密度和機械性能的最終零件[30],具有成本低、打印速度快、分辨率高和無需支撐結構實現復雜幾何形狀等優點。與SLM和EBM技術相比,基于燒結的BJ技術更有能力處理具有高激光反射率和高導熱率的銅及銅合金材料。然而,經BJ處理的大多數金屬零件的最終密度沒有粉末冶金或其他金屬AM工藝制造的零件高[31,32]。從材料和工藝兩方面對銅基零件的制備進行分析,以此改善最終零件的性能。

粉末特性均會直接影響零件的致密化過程,其中,粉末形態和粒徑特征還會影響零件的機械性能[33],Bai等[34,35]研究了雙峰混合粉末對BJ銅零件密度和收縮率的影響。實驗對不同單一粒徑(75 μm、30 μm、15 μm和5 μm)銅粉和各粗、細粉,以73∶27質量比混合的雙峰混合粉末進行打印、燒結,發現雙峰混合粉末堆積密度和流動性得到改善,其生坯密度至多提高了9.4%。用(30+5)μm雙峰混合粉代替單一15 μm粉末進行打印、燒結,得到的BJ零件燒結密度提高了12.3%。粘結劑特性會影響到打印件的尺寸精度、生坯強度和表面粗糙度,此外粘結劑還會影響脫脂、燒結溫度和殘留物特性,間接對最終零件的性能產生影響。Romano等[36]研究了平均粒徑為3.4 μm細銅粉冷壓和BJ坯體的燒結行為。證實了粘結劑分解產生的粘結劑殘留物和灰分阻礙了銅顆粒之間的頸部形成,如圖3所示。與在氬氣氣氛中燒結相比,處于真空環境中因負壓促進了孔隙的合并,零件對燒結溫度要求更低,也更易致密化。Bai等[31]研究了不同粘結劑飽和度BJ打印三種不同粒徑銅粉時的燒結密度和收縮率,發現70%粘結劑飽和度的三種打印件都具有良好的初坯強度,采用60%和80%粘結劑飽和度打印15 μm銅粉時,最終的燒結密度幾乎相同。

圖3 氫氣氣氛燒結的BJ試樣的SEM照片(紅色箭頭表示銅顆粒周圍的殘留聚合物)[36]

粘結劑和粉末顆粒之間的相互作用以及粘結劑的沉積速度會影響坯體的尺寸精度、強度以及最終零件的質量,粘結劑和粉末的相互作用受相關固液體系的物理性質和粉末的孔隙結構的影響[37,38],這使得難以使用一個簡單的預測模型來準確描述粘結劑沉積和遷移行為對粉末狀的影響。Zhen等[39]基于自主研發丙烯酸粘結劑開發了一種快速原位固化粘結劑噴射增材制造技術。研究表明,原位固化條件對打印初坯的精度和強度有增益作用,并進行單層和多層打印實驗,構建了粘結劑在非原位、半原位和原位條件下的滲透模型,如圖4所示。發現了在特定飽和度下,原位固化打印樣品的滲透距離最低,克服了傳統BJ工藝中存在的滲透-飽和權衡問題[40,41]。

(a) 非原位;(b) 半原位;(c) 原位圖4 不同工藝下的粘結劑滲透模型[39]

BJ打印完初坯后需要進行后處理,主要包括固化、脫脂、燒結和浸滲。當打印完成,粘結劑會在較低溫度中加熱處理并固化,這充分提高了零件的強度以便除去多余的松散粉末。然后將生坯放入還原氣氛的爐中脫脂、燒結,粘結劑在爐中熱解,銅粉燒結并致密化。Kumar等[42,43]開發了一種工藝流程,通過粘結劑噴射、燒結和熱等靜壓制備幾乎全致密的銅零件。將粒徑分別為5 μm和30 μm的銅粉按27∶73的質量比均勻混合,成形和燒結后致密度高達92%,進一步熱等靜壓處理可使致密度提高至99.7%并顯著降低了打印件的孔隙率,從燒結后的2.90%降至0.37%。Singh等[44,45]提供了一種超聲輔助無壓燒結(UAPS)和BJ相結合的新型快速制備方法,可制備表面孔隙率低,相對密度、硬度和電導率較高的銅零件。在BJ銅零件中,對超聲輔助無壓燒結和常規無壓燒結進行了比較,UAPS樣品的拉伸強度和導熱率均提升了15%～45%。此外隨著燒結溫度的升高,UAPS樣品表面孔隙度從24.78%降低到6.08%;隨著加熱速率的增加,表面孔隙率從6.08%增加到17.36%,隨著保溫時間的增加,表面孔隙率從12.3%降低到7.39%。

2.2.2 粉末擠出打印

PEP技術結合了熔融沉積技術與金屬注射成形技術,是一種以混合了金屬粉末和粘結劑所制成的粒狀或漿料狀喂料為原料,通過打印機噴嘴將加熱后的熔融流體漿料或懸浮料漿按照特定軌跡擠壓到打印平臺上,直到完全固化,然后逐層堆積成形的技術,工藝過程如圖5所示。PEP技術雖對原始粉末的球形度和流動性沒有嚴格要求[46],但是喂料的流動性對打印的影響較大,而喂料的流動性同時受到粘結劑和原始粉末流動性的影響,因此,為了使喂料具有良好的流動性,使用的銅及銅合金粉末的形狀均為球形或近球形。此外喂料中的粘結劑需分布均勻且具有一定的粘度,以便擠出后保持一定的形狀[47]。PEP技術是近年來產生的一種3D打印方法,目前對這方面的研究報道較少,部分文獻所報告的原始粉末粒度、裝載量、粘結劑組成以及打印質量見表2。

表2 粉末擠出打印銅及銅合金喂料的成分及打印質量[47]

圖5 粉末擠出打印工藝流程圖

PEP技術打印成形的零件坯體成分均勻、密度高、尺寸精度和表面精度高。與基于高能束的成形技術相比,具有成本低、粉末要求低、操作簡單等優點,但存在機械性能較低和尺寸收縮較大等問題。

3 銅及銅合金的應用

由于具有高導熱性、高導電性、高耐腐蝕性和高韌性等特性,銅及銅合金在電力、散熱、管道、航空航天和裝飾等領域得到了廣泛應用,如圖6所示。在散熱和管道領域,以金剛石/銅復合材料為體系的結構/熱導一體化材料在具有優秀力學性能的同時,又具有高熱導率和低熱膨脹系數,是解決電子器件散熱問題的最具潛力的材料。Li等[59]通過BJ制備Cu/金剛石復合材料,研究了金剛石的體積分數和燒結溫度對致密度和微觀形貌的影響,結果表明,BJ技術是制造復雜形狀的Cu/金剛石零件的最佳選擇。Ramirez等[60]采用EBM制備了密度在0.73～6.67 g/cm3之間的開放式網狀銅結構,打印件的硬度超過商業銅零件的75%。

(a) 具有復雜內部幾何形狀的熱交換器;(b) 電感線圈;(c) 火箭發動機部件;(d) 藝術品圖6 主要應用示例[64]

在電子和航空發動機燃燒室部件領域,銅因具有高效的導電性能,通常用來制備具有彎曲路徑或螺旋形狀的電感線圈,與傳統電感線圈相比,SLM和EBM可制備出精度更高的電感線圈[61,62]。此外,泡沫銅因導電性和延展性能好而備受青睞。Miyanaji等[63]提出了一種使用BJ技術制備含有多尺度孔隙泡沫銅結構的方法。研究表明,以Cu/CuO為原料粉末,通過BJ和適當的打印后處理,可以制備出孔隙率高達59%的泡沫銅。銅合金增材制造航空航天工業發展迅速,美國國家航空航天局開發了一種使用SLM打印GRCop-42和GRCop-84合金制備出帶有一系列冷卻通道的火箭發動機部件[6]。

4 展望

盡管廣泛的應用推動了3D打印銅及銅合金技術的發展,但目前仍存在一些如材料、成本、生產率和缺陷等問題和挑戰。在材料方面,目前市場上可用于3D打印銅及銅合金種類有限,且SLM、EBM和BJ工藝對銅及銅合金粉末的球形度和流動性等性能要求較高,而PEP技術則彌補了這些方面的不足。同時,此類技術的設備通?？墒褂脙蓚€或多個打印頭,有潛力制備復雜結構的梯度功能材料。

在成本和生產率方面,由于BJ和PEP技術無需裝備昂貴的光學儀器且避免了銅對激光反射率高等問題,因此具有更低的成本和更高的產量,但此類存在過程環節多,操作繁瑣等難題,可通過建立一套集喂料制備、打印、脫脂和燒結的一體化工藝和設備,簡化制備流程,降低工藝門檻。

在缺陷方面,由于AM技術逐層堆積的成形方式,打印件性能表現出各向異性是AM不可避免的一個挑戰,這會導致零件在垂直拉伸或壓縮表現出的力學行為與水平方向的不同,目前這方面的研究較少,具有較大潛力。