鐵基催化劑強化臭氧氧化深度處理印染廢水的中試研究

樊金紅, 陽鈺瑋, 馬魯銘

(同濟大學 環境科學與工程學院, 上海 200092)

0 引 言

近年來,我國紡織印染工業發展勢頭迅猛,對國家和地方的經濟發展貢獻突出,但是紡織印染行業也是用水和排污大戶,其廢水排放量占到了全國工業廢水排放量的10%,其中印染廢水排放量約占紡織印染行業廢水總量的80%。由于印染廢水水量大、成分復雜、有機物含量高、色度大,一直是水處理領域中的難點、熱點[1]。對大部分企業進行實際水質檢測分析后發現,經物化+生化處理后的印染廢水仍存在較高的有機物含量和色度,出水水質無法滿足《紡織染整行業回用水水質》(FZ/T 01107—2011)(COD≤50 mg·L-1)。隨著印染廢水的回用需求日漸緊迫,必須對其進行深度處理。常見的印染廢水深度處理方法有吸附處理技術、高級氧化技術、膜分離技術等[2]。吸附法對色度、COD的去除效率較高,但只是將污染物從液相轉移至固相[3]。LIU等[4]比較了反滲透(RO)和納濾膜(NF)深度處理紡織印染廢水的效果,兩種膜都能將COD穩定降至25 mg·L-1以下,但兩者的膜污染現象都較為嚴重。

催化臭氧高級氧化技術是近年來工業污水深度處理領域的研究熱點[5-6]。大量研究證實,采用催化劑如過渡金屬化合物強化臭氧催化轉化是提高·OH生產及氧化速率的有效途徑,其速率呈數量級增長(部分達107～109倍),且反應在中性條件進行,過渡金屬化合物催化臭氧極具潛力[7-8]。本課題組在前期研究中通過H2O2氧化開發了一種在鐵刨花表面生長致密γ-FeOOH膜的鐵基催化劑[9-11]。LI等[9]比較了相同催化劑和臭氧投加量下,Fe2O3、Fe3O4、FeOOH和H2O2改性鐵刨花材料的催化效果,發現鐵基催化劑表現出更高催化性能。

本文以廣西玉林某工業園區經生化處理后的印染廢水為研究對象,采用鐵基催化臭氧氧化技術[7],驗證中試規模的催化臭氧氧化技術對廢水中COD和色度的深度處理效果,為園區污水廠的深度處理改造項目提供理論參考。

1 實驗方法

1.1 實驗水質

印染廢水取自廣西玉林某工業園區污水處理廠,其所產廢水大部分為衣物水洗加工廢水,經圖1工藝處理后達到污水綜合排放標準的一級B標準(COD限值為60 mg·L-1)。針對園區污水廠面臨的深度處理改造,要求排水COD和色度滿足印染工藝再生回用要求,提質改造項目計劃在二沉池后添加催化臭氧氧化池。故本次中試實驗在終沉池和二沉池出水段取水,COD波動范圍為40～60 mg·L-1,色度波動范圍為80～120度,pH在6～9。

圖1 工業園區印染廢水處理工藝流程Fig. 1 Process flow of dyeing wastewater treatment in an industrial park

1.2 實驗裝置及流程

圖2為本中試實驗裝置工藝流程示意圖,核心裝置為催化反應器和臭氧發生器。催化反應器的尺寸為φ800 mm×7 000 mm,容積為3 m3,催化劑層容積1.5 m3,堆積密度為350 kg·m-3,實驗進水量為2～4 m3·h-1,圖3為中試現場催化反應器圖片。實驗所用臭氧發生器型號為福建新大陸氧氣源NLO-0.2K。

圖2 中試實驗裝置流程示意圖Fig. 2 Schematic flow diagram of the pilot experimental device

催化劑采用作者團隊所研發的專利技術[12-13],基于鐵的反應活性和原位礦物轉化規律,由鐵刨花改性而成,在液相中一次完成制備,原材料全部轉化為催化劑,制備工藝簡單,無二次污染,主要成分為γ-FeOOH,孔隙率達到95%。

運行時先通過進水泵和閥門調節進水流量,穩定后開啟臭氧發生器,調節儀表及閥門控制臭氧投加量。穩定運行1個月后,通過控制進水流量(2～4 m3·h-1)、水力停留時間(HRT)和臭氧投配量,連續運行14 d并多次取樣,探究本裝置對COD、色度的去除效果及耐沖擊負荷。

圖3 催化反應器裝置實物圖Fig. 3 Physical diagram of the catalytic reactor

1.3 取樣與分析

主要污染物的檢測方法依據國標法,其中COD檢測方法為重鉻酸鉀法,色度的檢測方法為鉑鈷比色法。

液相中溶解的臭氧:采用靛藍二磺酸鈉(IDS)分光光度法(GB/T 15437—1995),在磷酸鹽緩沖體系中,利用靛藍二磺酸鈉(100 mg·L-1)與臭氧的定量反應使溶液褪色,根據吸光度值的變化測定液相中的臭氧量。

2 結果與討論

2.1 運行工況與各種沖擊負荷下的運行效果

通過保持進水總量相同,控制進水流量改變HRT。通過改變進氣量、臭氧初始濃度和進水流量控制臭氧投加濃度。

連續運行14 d,各運行時段工況見表1。每日進水指標測定一次,出水指標抽檢2～4次,每次抽檢時間間隔為一倍HRT。表1和圖4～5為工況條件和COD、色度去除效果。當HRT為45～90 min,臭氧進氣量為105 g·h-1時,臭氧投加濃度在26.3～52.5 mg·L-1范圍內;當進水COD維持在60 mg·L-1以下時,出水COD穩定在40 mg·L-1以下;進水色度在80～120度波動時,色度去除率穩定在90%以上,出水色度基本低于10度。本裝置抗沖擊負荷能力強,可保證出水水質達到《紡織染整行業回用水水質》(FZ/T 01107—2011)。尤其是當進水COD維持在40 mg·L-1以下時,出水COD可降至30 mg·L-1,甚至20 mg·L-1以下,可以達到《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)Ⅳ類水標準。

表1 工況條件與COD連續去除效果

2.2 設計參數對COD去除效果的影響

2.2.1 水力停留時間

圖4 COD總體處理效果Fig. 4 Overall treatment effect of COD

圖5 色度總體處理效果Fig. 5 Overall treatment effect of clorimetry

本文目的是為廢水深度處理提供設計參數(HRT、臭氧相對投加量O3/CODin),以確定反應器規模和臭氧發生器規格。本次中試試驗通過調整進水流量改變HRT,由此考察其對COD去除率η的影響;由于進水COD濃度的波動,臭氧相對投加量無法人為控制,只能實驗后通過統計分析該參數對η的影響。理論上,η=f(O3/CODin, HRT),然而工業園區內各廠排放水量不穩定,進水水質變化大,對工藝各段COD的去除率產生影響。

圖6 HRT=45 min時COD去除情況Fig. 6 COD removal at HRT=45 min

圖7 HRT=60 min時COD去除情況Fig. 7 COD removal at HRT=60 min

圖8 HRT=90 min時 COD去除情況Fig. 8 COD removal at HRT=90 min

圖6～8統計了O3/CODin變化情況下HRT對COD去除率的影響。結果顯示,HRT為60 min時的COD平均去除率為42.3%,高于HRT為45 min時的COD去除率37%。

理論上,水力停留時間長,臭氧在鐵基催化劑作用下的有效分解增多,產生更多·OH氧化污染物。然而隨著反應時間增加,有機物不斷降解,水中可被氧化的有機物大量減少,使得單位體積內臭氧與有機物的碰撞幾率變小,導致有機物繼續氧化的速率下降。

HRT=90 min時的COD平均去除率38.8%,低于HRT=60 min時COD平均去除率42.3%,主要是由O3/CODin的變化引起。因此,在保證O3/CODin不發生顯著變化的前提下,對HRT為90 min和60 min的COD去除率重新計算,結果如圖9所示,HRT=90 min時的COD平均去除率34.2%,略高于HRT=60 min時COD平均去除率33.5%。

圖9 相近臭氧相對投加量下HRT對 COD去除的影響Fig. 9 Effect of HRT on COD removal at similar O3/CODin

從實驗數據可知,當HRT大于45 min時,HRT對COD去除率影響較小。因此,從臭氧反應特性、經濟性和出水達標穩定性的角度考慮,建議處理該印染廢水適宜的HRT為60 min左右。

2.2.2 臭氧相對投加量

臭氧相對投加量O3/CODin,反映了反應物之間的當量關系,即臭氧當量,并非臭氧供氣濃度。如圖10所示,O3/CODin與CODout呈負相關,即O3/CODin越高,COD出水濃度越低。

如圖11所示,本試驗過程中,有近60%實驗的O3/ΔCOD值在2以下,且有近30%實驗O3/ΔCOD值在1.5以下甚至低于理論值1.125[11],證明O3利用率較高。

圖10 臭氧相對投加量對COD出水濃度的影響Fig. 10 Effect of O3/CODin on effluent COD concentration

圖11 O3/ΔCOD值分布占比Fig.11 Distribution of O3/ΔCOD values as a percentage

在較高的臭氧當量下,液相臭氧平衡濃度增加,從氣相向液相的傳質動力增強,溶解在液相中的臭氧濃度增大,強化了·OH的生成[13-14]。然而,·OH的壽命僅為納秒級,只有催化劑附近液膜內自由基與有機物的碰撞才能使其有效降解。一般認為,·OH在水中的擴散行為主要受分子熱運動影響,可以應用Einstein-Smoluchowski方程式(1)研究分子在液體中的擴散行為[15]。

L=(2Dt)1/2

(1)

式中,L為擴散距離,cm;D為擴散系數,cm2·s-1;t為擴散時間,s。有研究從理論計算角度,采用軟件計算D為7.1×10-9cm2·s-1[15],帶入式(1)后結果為0.12 μm,故·OH擴散距離很小。

因此,本研究中O3高利用率主要歸因于鐵基催化劑表面晶型為γ-FeOOH氧化膜[9-12],為催化臭氧提供了有效的反應活性位點,更重要的是,鐵基整砌化填料具有巨大的比表面積、豐富的空隙結構(約95%)[13],有利于臭氧與催化組分的結合以及自由基的釋放與作用。

3 技術經濟比較

作為消減有機污染量的工業園區廢水深度處理,高級氧化是最合理的工藝,其中芬頓法最為常見。雖然在該園區本課題組沒有做過芬頓法對比的實驗(在其它園區做過),但兩者氧化降解有機物的機制相同,都是由·OH主導的有機物氧化;不同的僅為生成·OH的途徑,所以具有可比性(表2)。

表2 Fenton法與催化臭氧氧化運行成本比較

Fenton工藝流程:調整來水pH至2～4,投加FeSO4,混合后流入Fenton反應器中,同時投加H2O2藥劑進行反應。出水自流至中和/絮凝池,調節pH至8.0,并投加PAM絮凝。Fenton工藝主要費用為藥劑費,FeSO4、H2O2、酸和液堿,約0.782元/m3;電費0.056元/m3;鐵泥處理費增加約0.540元/m3,若將印染廢水污泥算作危廢處理,鐵泥處理費將高達6.000元/m3。因此,Fenton工藝的處理成本共計:1.378元/m3或6.838元/m3(危廢污泥)。

催化臭氧氧化的處理成本主要包括電費約0.256元/m3、液氧費約0.360元/m3;臭氧發生器和催化劑分別按回收期7年和5年計算,投資成本約0.124元/m3,其處理成本共計0.740元/m3。

4 結 論

(1)采用塔式催化臭氧氧化反應器進行中試,當處理水量為2～4 m3·h-1,HRT設置在45～90 min,臭氧進氣量為105 g·h-1時,臭氧投加濃度為26.3～52.5 mg·L-1;當進水COD維持在60 mg·L-1以下時,出水COD穩定在40 mg·L-1以下;當進水色度在80～120度波動,色度去除率穩定在90%以上,出水色度基本低于10度。本裝置抗沖擊負荷能力強,可保證出水水質達到《紡織染整行業回用水水質》(FZ/T 01107—2011)。尤其是當進水COD維持在40 mg·L-1以下時,出水COD可降至30 mg·L-1甚至20 mg·L-1以下,可以達到《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)Ⅳ類水標準。

(2)填料區水力停留時間反映了氧化時間,HRT提升了臭氧在鐵基催化劑作用下的有效分解,但當污染物濃度固定時HRT過長反而降低了處理效果,該印染廢水適宜的HRT為60 min左右。

(3)O3/ΔCOD值反應了臭氧相對投加量和催化臭氧的作用效果,本研究中有近60%實驗O3/ΔCOD的值在2以下,且有近30%實驗O3/ΔCOD值在1.5以下甚至低于理論值1.125,證明O3利用率較高。

(4)同等條件下催化臭氧氧化處理成本可以降低0.6元/m3,克服了傳統Fenton反應條件苛刻、產泥量大、氧化劑利用效率低等關鍵技術瓶頸問題。