利用低溫熱處理技術制備高效持久抗菌陶瓷磚*

李傳寶 黃佳奇 馬 杰

(新明珠集團股份有限公司 廣東 佛山 528000)

隨著生活水平的不斷提高,人們對生活環境和各種生活用品的品質要求也隨之提高,特別是隨之新技術新工藝的發展,使得在一些傳統的商品上,也賦予了一些新的附加功能,如抗菌功能、除甲醛功能和易清潔功能等?？咕δ苁悄壳吧唐饭δ芑矫孀畛晒Φ囊粋€應用方向,應用十分地廣泛,如抗菌織物、抗菌皮革、抗菌洗滌劑、抗菌口罩、抗菌塑料制品、抗菌乳膠制品、抗菌衛生潔具和抗菌陶瓷等。

在產品上增加抗菌功能,常用的方法是通過在生產過程中添加合適的抗菌劑,從而賦予產品優異的抗菌性能?？咕鷦┑姆诸愐话阌腥N,包括有機抗菌材料、天然抗菌材料和無機抗菌材料。有機抗菌材料(如乙醇[1]、季銨鹽[2]等)和天然抗菌材料(如殼聚糖[3]等)的特點是殺菌迅速殺菌率高,缺點是耐熱性差、和壽命短等,無機抗菌材料(如氧化銀[4]、氧化鋅[5]和二氧化鈦[6]等)的特點是耐高溫和具有抗菌廣譜性等,但是其缺點是成本高、抗菌性能相對較低,并且有的無機抗菌材料需要再特定條件下才能發揮抗菌功能,如二氧化鈦需要再光照條件下才能釋放活性氧從而起到抗菌的作用。隨著納米技術的發展,無機抗菌材料的尺寸減小到納米級別,比表面積大,反應活性大大提升,進而展現出極高的抗菌性能,這使得無機抗菌材料越來越多的應用到各行各業的抗菌領域當中。

在建筑陶瓷領域當中,抗菌劑的施加工藝通常有三種。第一種是抗菌劑以涂層的形式涂覆在陶瓷磚表面,這種工藝操作簡單,但是存在抗菌劑附著力差的缺點。第二種工藝是將抗菌劑加入到釉料當中進行坯釉共燒的方式,這種工藝可以解決了附著力的問題,但與此同時又易出現抗菌劑被玻璃相包覆難以發揮抗菌作用的問題。第三種工藝是前兩種工藝的復合,性能方面在一定程度上得到了提升,但是仍然存在工藝復雜成本高的缺點。

本項目團隊前期在陶瓷表面微孔中引入納米銀線材料,并且獲得了抗菌性能優異的抗菌陶瓷[7],但在研究的后期發現,由于防污硅溶膠中納米銀線的濃度太高,隨著時間的延長納米銀線在硅溶膠溶液中發生團聚,極易導致蠟水通道堵塞,進而導致所獲得的抗菌陶瓷磚抗菌性能不穩定,因此,筆者通過引入新的施加工藝,并結合低溫熱處理技術,可以有效解決以上問題,最終獲得穩定持久高效抗菌的抗菌陶瓷磚。

1 實驗方法

1.1 抗菌液的制備

抗菌液的主要成分為納米銀線、十二烷基硫酸鈉和水,納米銀線的制備是參考Zhang X 等[8]人報道的多元醇法并增加助劑制備獲得,其他化學試劑均為外購。納米銀線與十二烷基硫酸鈉的質量比為10∶1,其中納米銀線的固含量為0.2 mg/m L。

1.2 持久高效抗菌陶瓷磚的制備

(1)取精拋后的陶瓷磚備用;

(2)在精拋后的陶瓷磚表面均勻施加1.1配置的抗菌液,將所述抗菌液以30 g/m2的用量和600 rpm/min的速度均勻旋涂在精拋后的陶瓷磚表面,以6臺旋涂裝置連續施加;

(3)將步驟(2)完成的陶瓷磚傳送到溫度設定為180℃的加熱箱組中進行熱處理,停留時間為10 s。

(4)將步驟(3)完成的陶瓷磚進行后續的常規后處理工藝(打蠟和磨切邊等操作),制得抗菌陶瓷巖板Z。

1.3 研究不同低溫處理溫度對抗菌陶瓷磚抗菌性能的影響

將2.2中步驟(3)的低溫熱處理溫度依次調整為120℃、160℃和240℃,并分別進行試驗獲得抗菌陶瓷磚Z1、Z2和Z3。

1.4 耐擦洗試驗

為了進一步驗證新方案成品的耐久性能,設計耐擦洗方案如下:在多功能耐擦洗儀(型號:BGD528)上,以5%的洗潔精溶液為洗滌劑,用海綿磨頭來回往復擦洗,總次數控制為10萬次,之后測試其抗菌性能。

1.5 測試表征

通過光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡(SEM)觀察制備的銀納米線形貌及觀察納米銀線形貌隨不同溫度處理后表面形貌的變化,根據JC/T 897-2014 抗菌陶瓷制品抗菌性能的試驗方法完成抗菌性能測試,驗證所制備抗菌陶瓷磚的抗菌效果。本文抗菌性能和抗菌耐久性能測試委托第三方檢測機構測試,檢測結果為佛山海關綜合技術中心提供。

2 結果與討論

2.1 納米銀線的表面形貌照片

圖1為所制備納米銀線的掃描電子顯微鏡照片(a)和光學顯微鏡照片(b),掃描電子顯微鏡照片顯示。其所制備的納米銀線平均線徑為30 nm,光學顯微鏡的照片顯示,所制備的納米銀線平均線長為11μm,這組照片說明通過多元醇法成功制備了尺寸均勻的納米銀線。

圖1 納米銀線掃描電子顯微鏡照片(a)和納米銀線光學顯微鏡照片(b)

2.2 納米銀線低溫熱處理后光學顯微照片

將本項目用平均線徑30 nm 的納米銀線分別涂覆 在 六 塊 載 玻 片 表 面,分 別 在80 ℃、120 ℃、160 ℃、180℃、220℃和240℃不同的溫度下對其進行10 s熱處理,并用光學顯微鏡觀察低溫熱處理后的納米銀線光學顯微照片。

實驗結果:圖2 為本實驗結果的光學顯微照片?？刂频蜏責崽幚頃r間為10 s時,納米銀線在180℃以前不會發生明顯軟化收縮現象,而在220℃后將出現明顯熔斷現象,說明≤180℃可以確保納米銀線不發生受熱熔斷現象。該實驗結果為低溫熱處理促使納米銀線網絡在陶瓷板材微孔中穩定填充提供實驗支撐。①受熱軟化后的納米銀線在微孔中填充更加緊湊,利于其牢固填充;②部分熔斷后納米銀線比表面積更大,反應活性更高,抗菌性能會進一步提高。

圖2 納米銀線低溫熱處理光學顯微照片(標尺25μm)

2.3 不同溫度下抗菌陶瓷磚抗菌性能對比

表1結果顯示,不高于180℃低溫熱處理后所制備的抗菌陶瓷磚的抗菌性能均可以達到99%以上,120℃低溫熱處理后所制備的抗菌陶瓷磚對大腸埃希氏菌的抗菌耐久性能低于85%,說明該溫度處理的納米銀線不能特別穩定地固定在陶瓷磚表面微孔中;160～180℃溫度段低溫熱處理后所制備的抗菌陶瓷磚的抗菌性能及抗菌耐久性能滿足行業標準JC/T 897-2014抗菌陶瓷制品抗菌性能,說明該熱處理溫度區間的溫度可以用于納米銀線在陶瓷表面微孔中固定,并且最合適的熱處理溫度在180℃左右;熱處理溫度達240℃后,所制備的抗菌陶瓷磚的抗菌性能及抗菌耐久性能數據不足35%,說明熱處理溫度太高后,納米銀線全部發生熔斷。一方面,顆粒狀新形貌不利于其穩定固定在陶瓷表面微孔中;另一方面收縮后的銀材料尺寸可能超過100 nm 級別,抗菌活性下降,因此發揮不了高效抗菌的作用。

表1 陶瓷巖板的抗菌性能和抗菌耐久性能檢測

2.4 耐擦洗試驗

結果如表2所示,數據顯示,180℃低溫熱處理下制備的抗菌陶瓷磚在經過10萬次擦洗以后,其抗菌性能仍能達到99.9%以上,進一步表明采用該工藝獲得的抗菌陶瓷磚的抗菌性能高效持久。

表2 擦洗十萬次后抗菌陶瓷板材抗菌性能測試結果

3 結語

筆者通過低溫熱處理技術,成功制備了對金黃色葡萄球菌和大腸埃希氏菌的抗菌性能和抗菌耐久性能均達99.99%的抗菌陶瓷,并且經過耐擦洗試驗,進一步證明了該工藝所制備的抗菌陶瓷磚具有持久高效抗菌的特點,而最佳低溫熱處理溫度為180℃左右。