我國典型水源地N-DBPs生成勢及生態風險評價

袁炘玥,肖玉冰,歐子旋,馮 騫,*

(1.河海大學淺水湖泊綜合治理與資源開發教育部重點實驗室,江蘇南京 210098;2.河海大學環境學院,江蘇南京 210098;3.第一工程代建管理辦公室,江蘇南京 210003)

消毒副產物(disinfection byproducts,DBPs)是生活飲用水消毒過程中消毒劑與原水中某些有機物發生化學反應所產生的有毒、有害物質。自1974年,荷蘭科學家Rook首次發現氯消毒會產生對人體有害的三鹵甲烷(trihalomethanes,THMs)以來,各類DBPs的生成和控制因其對飲水安全和生態風險的重要意義,在飲用水處理中得到了越來越多的重視[1-2]。根據DBPs結構中是否含N,DBPs可分為含氮消毒副產物 (N-DBPs)和含碳消毒副產物(C-DBPs,只含C而不含N)。與發現較早、研究較多的THMs、鹵乙酸(haloacetic acids,HAAs)等C-DBPs相比,以二氯乙腈(dichloroacetonitrile,DCAN)和二氯乙酰胺(dicholoacetamide,DCAcAm)等為代表的N-DBPs,由于毒性更強、致癌性更高、基因誘變性更大[3-11],近年來在飲用水領域得到了更多的關注。目前,國內外對飲用水中N-DBPs的研究正處于快速發展階段[2],已有研究多圍繞各類N-DBPs的形成、危害和控制,考察N-DBPs生成勢在飲用水處理中不同單元的演變與歸趨,但在水源地中N-DBPs的生成潛力、生態風險方面,相關成果十分有限[1]。

盡管各級政府投入了大量的資金,建設了一系列水源地保護工程,也取得了一定的成效。但這些水源地保護項目,多數仍以常規的有機物、N、P等水質指標為依據,考察評價水源地水質改善狀況。對于我國不同水源地中N-DBPs前體物DON的分布、N-DBPs的潛在生成能力、基于N-DBPs潛在生成能力的生態風險以及圍繞N-DBPs生態風險控制該如何開展水源地保護工作等關鍵問題,仍然缺乏較為清晰的理解和認識。

考慮到N-DBPs在飲用水安全保障中的重要作用,本文從保障飲水工程水源地安全,控制水源地生態風險的角度出發,綜述了飲用水中典型N-DBPs的類型和生成途徑,分析了全國典型水源地中N-DBPs生成勢的分布,在此基礎上探討并總結了水源地中N-DBPs生成勢與常規之間的相關性,為水源地的保護和建設提供重要的支撐。

1 N-DBPs的類型、來源與生成途徑

1.1 分類及其危害

目前,飲用水中研究的N-DBPs主要涉及鹵乙腈(haloacetonitriles,HANs)、鹵代乙酰胺(HAcAms)、鹵代硝基甲烷(halonitromethanes,HNMs)和亞硝胺(nitrosamines,NAs)4類[8,12-13]。4類典型N-DBPs的性質及毒性如表1所示[6,9-10,14-28]。

表1 N-DBPs分類及性質

翟家欣等[29]、Muellner等[30]發現,HAcAms和HNMs等N-DBPs比常規的THMs和HAAs更具細胞毒性和基因毒性;DBAN對人類終生致癌風險是THMs的3～10倍;而DCAN及其代謝物能穿過胎盤并在小鼠胎兒腦組織中積累,誘導氧化應激和神經凋亡。有關NAs的細胞毒性和基因毒性近年來也逐漸被關注。

1.2 來源與生成途徑

普遍認同的觀點[31-34]表明,動植物軀體的分解和水中藻類、微生物的代謝產生的腐植酸等有機物是N-DBPs的主要前體物。調查[35-38]發現,長三角地區的水資源中大多數樣本中微囊藻毒素濃度過高,同時它也是氯化消毒過程中N-DBPs的重要來源。部分研究[39-41]也表明,污水處理廠排放的廢水也是水系統中DBPs的重要來源。長江原水的調查[42]發現,分子量小于1 kDa和大于10 kDa且具有疏水性、極性和非正電的有機物是飲用水中生成N-DBPs主要的前體物。

4類典型N-DBPs的生成途徑各不相同。翟家欣等[29]、蔣柱武等[43]提出N-DBPs中HANs的生成主要有脫羧途徑和醛途徑兩種。脫羧途徑的產物中的N來源于含N有機物。醛途徑的前體物可以是脫羧反應的產物,也可以是含N有機物或不含N的有機物,還可以是醛類。醛途徑中的N來源于氯胺,產物中會有二氧化碳。因此,用氯胺消毒會促進醛途徑的進行,可能產生更多的HANs。含N有機物是HNMs的主要前體物。通常情況下,氯化消毒的HNMs生成量高于氯胺消毒。HAcAms的前體物是HANs、HANs生成的中間產物,以及HANs生成的醛類和丙烯酰胺等。作為生成DCAcAm的主要途徑,水中溶解性有機氮(dissolved organic nitrogen,DON)含量越高,HAcAms生成量越大。NAs的前體物主要為氯胺和有機胺前體物。研究[26]表明,NAs的亞硝基主要來源于氯胺?？梢圆聹y,氯胺的存在有利于HANs和HAcAms的產生,氯消毒將有利于HNMs的產生,這一猜測與Zhang等[44]、Xie等[45]的結果一致。

2 N-DBPs生成勢在典型水源地的分布

2.1 DON分布

DON被認為是水源中最為廣泛的N-DBPs前體物[46],與飲用水中N-DBPs的產生關系密切。筆者通過相關文獻[40-52]調研,整理了我國部分城市水源水中DON的濃度(表2)。全國水源水中DON質量濃度總體在0～0.848 mg/L,DON的濃度分布總體上呈現西部低、東部高的特點,與人口分布的特點有較高的相似性。西部地區如西藏、云南等地,由于人口相對東部較少、工業企業分布相對較稀疏等,水源水中DON濃度較低,大部分水域DON質量濃度在0.5 mg/L以下。東部沿海地區如江蘇、上海、福建、廣東等省份人口分布相對集中,生活污水排放量較大,工業企業沿江河湖分布較密集,水源水中DON濃度普遍較高。

表2 我國部分城市水源水中DON濃度分布

珠三角和長三角的DON明顯高于其他城市,且珠三角的水源水(主要指珠江)中DON濃度比長三角地區約高出一倍。進一步的研究[46]表明,長江口原水中含N物質以無機氮為主,溶解性有機物主要以親水性小分子有機物為主,腐植酸、芳香類有機物比例較低,SUVA254為1.1～2.8 L/(mg·m),黃浦江中SUVA254為1.5～4.2 L/(mg·m)。珠三角原水(如西江)中溶解性有機物的組分則主要為類富里酸、類腐植酸、芳香族蛋白質等[53],親水性有機物占53.1%～56.5%,SUVA254為1～3.5 L/(mg·m)。

2.2 N-DBPs生成勢分布

目前,各國出廠水中檢測出N-DBPs大致包含4類:NAs、HNMs、HAcAms和HANs,檢出質量濃度只有納克每升到毫克每升,遠低于常規C-DBPs的THMs和HAAs[3-10,17,19-21]。與出廠水相比,水源水未經過消毒,因此,多利用消毒劑投加條件下測定的N-DBPs生成勢表達原水中N-DBPs生成的潛在可能性。Wang等[54]在54個原水和成品水樣中檢測出存在N-亞硝基二甲胺(NDMA)等9種NAs生成勢,9種NAs生成勢在水源水樣中的中位數和最大值分別為17.5 ng/L和142.9 ng/L。表3表明了全國部分城市水源水的N-DBPs生成勢。全國水源水中N-DBPs生成勢總體為東部沿海城市中總體上呈現南北高、中部低的特征,其地域分布與DON的分布特點相似,也表現出東部地區高于其他地區、經濟發達地區高于其他地區、珠三角地區高于其他地區的特點。

表3 我國部分地區水源水體中N-DBPs生成潛能

長三角的DBPs生成勢總體比其他城市偏低,但DON濃度卻比其他城市偏高。其中,長江流經湖南、江西兩省DON濃度較低,流經安徽、江蘇兩省時DON濃度普遍較高,在上海處有所降低。高乃云等[42]研究表明,黃浦江中DCANFP與DON濃度之間存在一定的線性關系,但是BCANFP、DBANFP與DON濃度之間線性關系較弱。

綜上,珠三角流域的N-DBPs生成勢在沿流向方向和時間上是不斷增加的,同時N-DBPs生成勢的分布特點與DON、總氮、總磷、氨氮分布相似;長三角的N-DBPs生成勢與DON分布沒有顯著相關性,結合相關研究,推測長三角流域DON中的部分物質是造成N-DBPs生成勢升高的主要原因。同時,由表4和圖1可知,DON與N-DBPs或部分N-DBPs生成勢存在一定的相關性,可以通過圖中已知的DON的點預測未知的N-DBPs生成勢。

圖1 不同城市水源水N-DBPs生成勢與DON的相關性

表4 水源水體中N-DBPs生成勢與DON的相關性

2.3 生態風險評價

水源水的水質對N-DBPs生成勢的形成至關重要,因此,有必要對水源水的生態風險開展評估和長期監測,特別是前體物負荷較高的水源水。為從N-DBPs前體物源頭控制的角度進一步評估水源地的生態風險,根據文獻中獲得的相關數據,采用風險熵值法,對我國典型水源地N-DBPs的潛在生成生態風險進行評估和測算。

風險熵值法是利用現有科學認知水平下,對水體和沉積物中檢測到的污染物的潛在環境風險進行評估[56],確認化合物不會對水生生物造成不利影響的最大效應濃度值[即生態風險閾值(PNEC)]來表征生態風險大小的方法。根據歐盟風險評價指南推薦的評價因子法,計算如式(1)～式(2)。

(1)

(2)

其中:L50——半數致死質量濃度,mg/L,可從毒理學數據庫和相關文獻中獲得;M——目標污染物在水中檢測質量濃度,ng/L;A——評價因子,推薦值為1 000;P——預測無效應質量濃度,ng/L;RQ——PNEC值,根據RQ的大小,將生態風險劃分成4個等級:無風險或最低風險(RQ<0.01),低風險(0.01≤RQ<0.10),中等風險(0.1≤RQ<1.00)和高風險(RQ≥1.00)[56]。

Chen等[57]通過ECOSAR軟件模擬計算獲得了CX3R型N-DBPs,即HANs、HAcAms和HNMs的半數致死濃度。本文通過相關計算,根據國內Chen等[57]針對CX3R型N-DBPs基于魚類、大型藻和綠藻的慢性細胞毒性和急性基因毒性的研究,取HANs、HAcAms和HNMs基于魚類96 h的半數致死濃度,根據已知N-DBPs生成勢數值的PNEC如表5所示。

表5 我國部分城市原水PNEC

通過分析測算,經濟發達太湖地區中水源地N-DBPs的生態風險明顯高于其他地區(RQ值為0.009 63)。珠三角地區的三江匯集處,因為生活污水和工業廢水大量匯入,也呈現出低的N-DBPs生態風險(RQ值為0.017 11)。以丹江口、密云水庫等為代表的水庫水源,總體上N-DBPs的生態風險一般高于河流水源。因此,在城市水源地的建設中,隨著N-DBPs等新污染物的控制獲得越來越多的重視,更應高度關注經濟快速發展城鎮的湖庫水源地水質安全和潛在生態風險。

3 水中有機物評價指標與N-DBPs關系

目前,我國水源地建設和運行維護管理中,仍然多以常規污染物作為監測重點?？紤]到溶解性有機物與N-DBPs生成勢之間的潛在關聯,為更好地開展水源地保護管理,本文進一步分析了水中典型的有機物評價指標與N-DBPs生成勢之間的關系,以期為水源地建設和保護提供支撐。

3.1 常規有機物評價指標與N-DBPs關系

3.1.1 可溶性有機碳(DOC)

DOC可以代表水體中有機碳的含量。DOC含量越高并不意味著DBPsFP越高。學者們[58-59]研究表明,選用FeCl3、Al2(SO4)3為混凝劑在氯化和氯胺消毒條件下,水中THMs、HAAs、HANs和1,1,1-TCP這4類物質生成勢與DOC線性相關性均較低。高乃云等[42]調查了沉淀和過濾出水以及出廠水中DCAN質量濃度與原水DOC之間的線性關系,DCAN質量濃度與DOC之間的線性關系并不明顯。因此,可以認為N-DBPs生成勢與DOC相關性較低。

3.1.2 DON

DON可以反映水中的有機氮含量。在許多研究中DON被視為是N-DBPs主要的前體物[60-64]。但是在進行N-DBPs與DON的相關性研究時,結果往往出現矛盾。在氯化消毒的條件下,N-DBPs前體物的減少會導致DON的減少,用DON可以表征N-DBPs前體物。高乃云等[42]的研究表明,沉淀和過濾出水中DCAN質量濃度與DON存在明顯的線性關系(沉淀水的R2=0.893;過濾水的R2=0.892)。但辛慧宇[58]發現BCAN、DBAN生成勢與DON存在較弱的線性關系,Liao等[27]、Chen等[65]也發現NDMA生成勢與DON沒有直接關系。

3.1.3 DON/DOC

DON是水中溶解性有機物的重要組成部分。該比值能反映含N有機物在總有機物中的占比。據報道[27],水源水體中DON/DOC在0.5%～10%。

Liao等[27]的試驗研究表明,NDMA生成勢與DON/DOC及DON的變化趨勢相同,湖水中的DON/DOC及DON高于其他水樣,NDMA生成勢也高于其他樣品,這一觀點也得到了Krasner等[66]認可。因此,DON/DOC可能與部分N-DBPs生成勢存在一定的相關性。

3.1.4 UV254

UV254代表水中腐植酸和黃腐酸的芳香族特質。代表水體中不飽和鍵中芳烴碳類物質在254 nm處的吸光度值,被證實是DOC一種良好的替代參數[67]。水源中芳香族及酚類結構化合物是氧化消毒過程中易于反應形成DBPs的部分,且會吸收與其濃度成正比關系的254 nm處的UV輻射,UV254通常作為N-DBPs生成勢的指代性指標[58]。

研究[58]表明,水中THMs、HAAs、HANs和1,1,1-TCP這4類物質生成勢與UV254、UV265、UV280均存在明顯的線性相關性,差異較小,且這3種指標間相關性系數R2均大于0.99,認為可以互相替代。同時,氯消毒時與UV254的相關性最高,R2均在0.8以上。這是因為DBPs的來源主要為腐植酸等,可認為UV254與N-DBPs生成勢存在較強的相關性。

3.1.5 SUVA

SUVA可以表示水中腐殖質含量相對指標。SUVA是UV254和DOC的比值,其可反映碳碳不飽和雙鍵或芳香環有機物的相對含量等有機特性。

研究引入UV254/DOC指標,發現THMFP、DHAAFP與該指標之間存在明顯線性關系[66]。有報道[65]將UV254作為TOC和DOC的代替參數,并且THMFP與其值存在密切關系,且SUVA越大表示水中物質的親水性和可生化性越好[67-71]。Liao等[27]試驗研究表明,SUVA與NDMA相關性較差;Chuang等[26]也列舉了很多研究結果,均證明SUVA不能作為NDMA的形成指標;但是辛慧宇[58]的研究顯示,在氯胺消毒的過程中SUVA與HANs、HAAs和THMs生成勢均有較強的相關性。因此,可以認為只在氯胺消毒條件下SUVA254與部分N-DBPs生成勢有較強相關性。

3.2 對已有研究的評估

以徐鵬等[72]研究的江蘇省宜興3個水源地為例,其中橫山水庫和油車水庫作為宜興市飲用水水源地,環境保護較好,水質優良;西氿湖作為宜興市航運通道的一部分,受污染情況較嚴重,水質一般。水質指標如表6所示。

表6 宜興市水源原水常規水質指標檢測結果[72]

根據前人[58]研究中氯化消毒下混凝劑FeCl3投加下UV254的數值以及氯化消毒下DBPs生成勢與UV254線性擬合關系,可以初步得出DCAN生成勢與UV254的線性關系為y=56.129x-0.226 4,R2=0.94。由3個水源地UV254數值,可以粗略估計橫山水庫、油車水庫、西氿湖的DCANFP為2.0～6.5、0.9～3.1、7.6～20.5 μg/L。由表4可知,預測的數值在蘇州與貢湖灣水源地的DCANFP數值之間,說明這種用UV254方法可以大致預測其他城市水源地的N-DBPs范圍。

綜上,在對N-DBPs進行監測和控制時,應對水中有機物評價指標與N-DBPs的關系給予更多關注,為構建更為完整的水質評價體系提供參考。由于現存的部分有機物指標無法反映出對N-DBPs的去除,可以考慮用更為方便快捷的UV254方法對部分N-DBPs進行粗略預測。

4 結論

本文總結了在水源水體中N-DBPs分類、形成機制,重點總結了DON、N-DBPs在全國范圍內的空間分布情況,分析了其空間分布的特點及形成的原因,同時根據N-DBPs對生物產生的毒理性,也延伸出生態風險這一評價指標用于評價現有N-DBPs城市的PNEC,為城市水源水生態安全評估提供參考。

為有效降低飲用水中N-DBPs導致的健康風險,減輕水廠消毒過程的運行壓力,在此對N-DBPs的未來研究方向提出如下展望:①加強監測,圍繞水源地N-DBPs生成勢時間變化和生成勢波動,進行科學研究,找出影響N-DBPs生成勢的關鍵要素;②優化生態風險評估指標體系,把N-DBPs生成勢納入生態風險評估系統,提出更加精確的評價體系。