糠醇浸漬速生人工林木材的干燥特性研究

燕韻天 付常青 孫 呵 常 旬 陳太安

（西南林業大學材料與化學工程學院，云南 昆明 650224）

采用水溶性化學試劑，如糠醇樹脂、氨基樹脂等浸漬改性處理速生人工林木材，可以顯著提升物理力學性能[1-7]。然而，商業化應用時，處理材普遍存在二次干燥速度慢、易開裂、易變形等缺陷，嚴重影響材料的使用性能[8-9]。周永東[10]探究低分子量酚醛樹脂改性白楊木材的干燥特性，發現與對照組相比，改性材干燥的速度有所降低。李蕓[11]以百度試驗法研究了杉木脲醛樹脂浸漬材的干燥特性，發現與素材相比浸漬材全干燥過程的平均干燥速率降低。王舒[12]研究了杉木酚醛樹脂浸漬材的百度干燥特性，發現浸漬材的干燥缺陷低于對照材，但干燥速度慢于對照材。目前，針對國產材的糠醇浸漬改性技術已有較多的研究，但對其處理材二次干燥特性的研究鮮見，其較難干燥的原因尚不明確。鑒于此，本文以杉木和楊木兩種常見的國產速生人工林材為研究對象，考察其糠醇浸漬材的百度干燥特性，并以剖面密度分布（VDP）和板內干縮系數差異探討產生二次干燥缺陷的原因及機理。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

市購杉木[Cunninghamia lanceolata(Lamb.) Hook.]，產自云南文山，氣干材，尺寸為2 000 mm（L）×100 mm（T）×20 mm（R）。市購楊木（PopulusL.），產自江蘇宿遷產，窯干材，尺寸為2 680 mm（L）×150 mm（T）×20 mm（R）。挑選紋理通直、無明顯肉眼可見缺陷的標準弦切板試樣，鋸解成尺寸為480 mm（L）×100 mm（T）×20 mm（R）的試件后，再如圖1所示，鋸解成A、B（含B1、B2）、C三種規格的試樣。其中，A試樣立即以（103±2） ℃干燥至絕干，計算其含水率；C試樣用于VDP的測定。B和C試樣在溫度25 ℃、相對濕度為60%的環境下平衡處理2周備用。

圖1 試件鋸解示意圖Fig.1 Scheme of specimen preparation

糠醇，化學純，體積分數≥98%，山東佰斯特新材料有限公司。馬來酸酐，分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司。硼砂，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司。

1.2 試驗儀器與設備

電熱恒溫鼓風干燥箱，101A-1E，上海實驗儀器廠有限公司；立式恒溫恒濕試驗箱，KMF720，德國賓德（Binder）公司 ；剖面密度儀，DAX6000，德國格雷康（GreCon）；電子天平，UTP-313，上?；ǔ彪娖饔邢薰?；真空加壓浸漬罐，定制。

1.3 試驗方法

1.3.1 糠醇浸漬處理

按照質量比主劑糠醇∶催化劑馬來酸酐=1∶0.06，及穩定劑硼砂添加量為主劑質量的1%，配置濃度分別為50%和30%的糠醇水溶液。浸漬木材時采用滿細胞法，將浸漬試樣置于真空加壓浸漬罐中，抽真空至0.06 MPa并保持30 min，之后加入足量糠醇溶液再加壓至0.4 MPa保持2 h。浸漬結束后，用錫箔紙包裹試樣防止糠醇揮發，在室溫下靜置72 h后將試件在60 ℃的干燥箱中預熱3 h，之后再升溫至103 ℃固化6 h。將10塊浸漬試樣分成兩組，其中一組為8塊用于百度干燥試驗，另一組為2塊用于干縮試驗。

1.3.2 百度干燥試驗

去除試樣外包裹的錫箔紙并稱重，計算初含水率，然后將試樣豎立放入（100±2） ℃的干燥箱內進行干燥。試驗過程中，觀察試件初期開裂、截面變形及內裂的發展狀況，最初8 h之內每隔1 h觀測一次，重點觀測初期開裂產生與發展的過程，及時用記號筆進行標記，詳細記錄每條裂紋的長度、寬度及類型，并采用閉合前的最大值作為試驗數據。以后每隔2 h觀測一次，表裂愈合后每隔4～6 h觀測一次，直至最后兩次稱重差值不超過試樣質量的0.1%時干燥結束。

以試樣A的含水率推算浸漬處理前試件B的絕干重，再根據百度試驗中和結束時的重量計算試驗過程中的實際增重率WPG（%）、理論增重率WPGR（%）、初含水率MCi（%）以及含水率MC（%）。計算公式如下：

式中：Ga為浸漬后絕干質量，g；Gt為干燥過程中定時取出稱量的質量，g；Gc為浸漬前絕干質量，g，WPGw為固化后的濕增重率，%；N為浸漬濃度，%；Gi為平衡后浸漬前的質量，g。

1.3.3 干縮試驗

去除包裹的錫箔紙后，按圖1所示，將試樣鋸切成尺寸為35 mm（L）×45 mm（T）×20 mm（R）的試件，劃線定點測量徑向與弦向尺寸。之后放入烘箱，在50 ℃下處理24 h，后升溫至70 ℃下處理24 h，最后以100 ℃烘至絕干。干燥過程中定時稱重以計算含水率，并測定徑向和弦向尺寸以計算干縮率和干縮系數。

式中：S為試件干縮率，%；Lmax和L0分別為木材含水率高于纖維飽和點及絕干狀態時的徑向、弦向、體積尺寸，mm；Si為木材絕干狀態下的干縮系數，%。

1.3.4 剖面密度測試

百度試驗后，從每塊試件中鋸取尺寸為50 mm （L）×50 mm（T） ×20 mm（R）的試件3塊，如圖1中B2所示，103 ℃烘至絕干后，進行剖面密度測試，以素材試樣C為對照。

2 結果與分析

2.1 增重率及VDP分析

2.1.1 增重率

增重率（WPG）是評價糠醇改性處理對木材性能影響的重要參數。由表1 可知，浸漬液濃度相同時，杉木的增重率較低，但楊木的變異較小，這與兩者的微觀構造有關。較楊木來說，杉木的紋孔更易閉塞，滲透性差，因此增重率低且變異性大。對比理論增重率和實際增重率可以確定，干燥過程中，一部分未固化糠醇隨著水分的遷移而揮發。對比增重率差值可知，同濃度浸漬材中楊木的增重率大于杉木，表明楊木處理材在干燥過程中的糠醇揮發量更多。

表1 試件增重率變化Tab.1 Change of weight gain rate of specimen

表2 杉木浸漬材百度試驗情況統計Tab.2 Statistics of 100 ℃ test of Chinese fir impregnated wood

表1 中的增重率為試件的均值，但板材內部會由于心邊材、早晚材等宏觀結構的差異，導致局部增重率差異較大，進而造成水分遷移速度的差異，板材內部的干燥應力加大[13]。因此，浸漬材更容易產生扭曲、翹曲等形變缺陷。此外，增重率的差異還會導致木材內部密度的差異，從而再次影響干燥過程。

2.1.2 VDP分析

由圖2 可知，杉木未處理材平均密度為328 kg/m3，楊木未處理材平均密度為386 kg/m3。杉木浸漬后密度平均分布在377～495 kg/m3，增大14%～50%。楊木浸漬后密度平均分布在488～628 kg/m3，增大26%～62%?？梢钥闯?，糠醇浸漬處理可以顯著提高速生楊木和杉木的密度，其原因在于糠醇單體進入木材內發生原位聚合[14]，且隨濃度的增加而提高。從圖2 可以看出，同濃度條件下，杉木糠醇浸漬后的密度提升小于楊木浸漬材；同樹種條件下，高濃度浸漬材的密度提升大于低濃度浸漬材。

圖2 素材與浸漬材不同位置的剖面密度Fig.2 Vertical density profile of impregnated wood at different positions

由圖2 可見，浸漬后試件不同位置的密度存在差異，兩端的密度均大于中間，試件表面的密度均大于芯層密度。兩端與中間密度的差異主要由滲透性導致，杉木處理材兩端與中間的密度差異較高，而楊木處理材的密度差異較小。表層與芯層密度差異原因，一方面是因為糠醇分子未能在芯層更好地進行遷移與擴散，另一方面是木材在干燥過程中會逐漸改變內部物質的分布，導致部分物質（如小分子糖或高溫熱解產物）遷移到木材表面[15]。因此，隨著干燥的進行，部分未固化的糠醇也會隨著水分遷移到木材表面并發生固化，使芯層的水分難以移動到表面蒸發，進而增加了木材干燥過程中的內部拉應力，導致不同程度的開裂。此外，當較多物質遷移到木材表面，會使木材的表面密度與芯層密度產生較大差異，進而導致同一試件不同位置干縮系數的差異。

2.2 百度干燥試驗分析

糠醇浸漬材的百度干燥缺陷如表3 和表4 所示。由數據可知，楊木和杉木不同濃度的浸漬試件在干燥初期出現了不同程度的端裂。楊木試件干燥8 h后的開裂狀況達到最大； 12 h后試件表裂開始愈合，端裂逐漸變小并開始減少； 20 h后試件表裂基本愈合，未愈合的端裂也基本不變。杉木試件干燥8 h后開裂情況達到最大；14 h后試件表裂開始愈合，端裂逐漸變小并開始減少；20 h后試件表裂與端裂基本愈合。此外，50%濃度糠醇浸漬材的內裂情況普遍高于30%濃度的糠醇浸漬材，楊木內裂情況較杉木更為嚴重。

表3 楊木浸漬材百度試驗情況統計Tab.3 Statistics of 100 ℃ test of poplar impregnated wood

表4 百度試驗后的干縮性質Tab.4 The dry shrinkage properties after 100℃ test

30%濃度浸漬材的截面變形均在0.9 mm以內，而50%濃度浸漬材均在1.3 mm以內。截面變形通常在干燥初期溫度高，自由水移動過快時產生，一般還伴隨內裂和表面開裂。從表中可以看出，杉木浸漬材和楊木浸漬材的扭曲變形最高均為3 級，均出現在50%濃度的浸漬材中。

對比杉木和楊木處理材，浸漬材含水率由30%降到5%的時間明顯延長，同等條件下楊木浸漬材干燥所需時間大于杉木[16]。當糠醇樹脂浸入木材內部以后，在水分以及外界干燥溫度的雙重影響下，樹脂分子會在木材內部繼續擴散和固化，從而堵塞水分通道，使得木材內部的水分難以排出。然而由于浸漬的濃度差異，水分通道的堵塞情況也有所不同，因而導致高濃度浸漬材干燥時間明顯大于低濃度浸漬材。

圖3 為試件浸漬干燥鋸切后的圖片。由圖可見，同樹種30%濃度糠醇浸漬材內部浸漬程度均低于50%濃度浸漬材。同時，在同濃度條件下，杉木浸漬程度低于楊木，且內裂均出現在糠醇浸漬較好的區域。此外圖中可見，糠醇在細胞壁中的分布不均勻，這主要是由不同位置的滲透性差異所致[17-20]，這也導致了試件增重率的差異，及百度試驗時不同位置水分蒸發與移動速度的不同，產生應力，木材浸漬較好的位置其內裂的可能性更大。

圖3 干燥后截斷面Fig.3 Truncate the surface after drying

2.3 干縮性質分析

干縮率與干縮系數是考察木材干縮的主要指標，由表4可見，浸漬材的弦向、徑向干縮率較素材[21-22]小，且弦向干縮的變化是引起體積干縮變化的主要因素。相同濃度條件下，楊木浸漬材較杉木浸漬材的干縮系數稍大，30%濃度浸漬材干縮系數均小于50%濃度浸漬材，尤其是楊木。差異干縮為弦向干縮與徑向干縮的比值，反映的是木材開裂的難易程度，其數值越大，說明差異越大[23-24]?？反冀n材差異干縮均大于2， 50%濃度浸漬材差異干縮略高于30%濃度浸漬材，說明其弦向干縮與徑向干縮有較大的差異，干燥時更容易發生開裂。綜上可知，隨著糠醇濃度的增加，杉木和楊木浸漬材的干縮系數也隨之增大，導致濃度越高的浸漬材越容易出現變形及開裂現象。

表5為糠醇浸漬材不同位置干燥的干縮系數差異。由數據可知，同一塊浸漬材不同位置的干縮系數并不一致，且弦向干縮系數變異較大，徑向干縮系數變異較小。試件不同位置的干縮系數隨濃度的增加而減小，其中楊木浸漬材的變化程度高于杉木。雖然浸漬材均存在干縮系數不均勻，但高濃度浸漬材不同位置的干縮系數差異較低濃度浸漬材要大，這就使得高濃度浸漬材在干燥時更容易產生變形和端裂，百度干燥試驗也驗證了這一點。

表5 糠醇浸漬材不同位置干燥的干縮系數差異Tab.5 Difference in drying shrinkage coefficient of furfuryl alcohol impregnated material at different position

2.4 干燥預報基準擬定

根據干燥缺陷等級對應的干燥條件，初步擬定了糠醇浸漬材的干燥基準，如表6所示。

由于糠醇浸漬后試件的密度、干縮系數均發生變化，導致試件的干燥特性也隨之改變。為避免糠醇浸漬材出現開裂與變形缺陷，設計了如表6所示的糠醇浸漬材干燥預報基準。與杉木和楊木素材（初期70 ℃，干濕球溫度差5 ℃）[25]干燥基準相比，降低了初期溫度及各階段干濕球溫度差。

3 結論

百度干燥試驗結果表明，糠醇浸漬材的初期開裂、截面變形和扭曲最高可達3 級，內裂最高可達4 級，干燥時間最高耗時38 h。干燥特性由高到低排序為：30%杉木—30%楊木—50%杉木—50%楊木。浸漬后，糠醇在木材內部分布并不均勻，部分糠醇固化于表面阻礙了水分的排出，使得干燥速度變慢，同時增大了干燥時的內部拉應力，導致內裂和干縮現象更加嚴重?？反挤植嫉牟痪鶆蛐砸苍斐闪颂幚聿脑诓煌恢酶煽s系數的差異，導致其更容易產生彎曲和變形。在此基礎上，本文提出了糠醇浸漬材干燥預報基準，以期為工業化生產提供參考。