二甲醚輔助CO2驅提高頁巖油采收率可行性實驗
——以四川盆地長寧地區奧陶系五峰組為例

盧子建 鐘 陵 段曉苗 王新星 呂占佐

（中國石油長慶油田公司第五采油廠，陜西 西安 710200）

0 引 言

注CO2提高頁巖油采收率是目前較為公認的可行性方法，CO2相比其他氣體介質，不但具有膨脹降黏的效果，還具有低混相壓力、高導熱系數等優點［1-2］。然而，現場實施中CO2和頁巖油很難達到混相條件，且CO2注入儲層后會抽提和萃取原油中的輕烴和中間烴組分，導致剩余油的組分加重。這些問題都會削弱注CO2的開發效果，不利于長期可持續開采頁巖油。為了克服CO2驅油方面的缺陷，進一步提高頁巖油采收率，近年來有學者提出了助溶劑輔助CO2注入的概念［3］。目前常用助溶劑包括丙烷、己烷和乙醇等，CO2中添加助溶劑不但能提高CO2在原油中的溶解度，降低原油黏度，還能降低油氣之間界面張力［4-5］。二甲醚（DME）已成功用于解除凝析氣反凝析傷害造成的儲層堵塞等問題，DME 的揮發可以加速凝析油蒸發，有利于近井地帶反滲吸水以蒸發方式被驅走，解除水鎖效應，還可以降低氣液兩相界面張力，增大氣相滲透率［6］。D.S.Huang 等［7］研究了DME 與原油混合后的相態特征，發現DME 更傾向于在原油中溶解，能夠有效提高原油流動能力，降低原油滲透阻力，增大原油采出程度。S.Q.Kong 等［8］認為與丙烷和己烷相比，DME 能夠顯著提高CO2在原油中的溶解度，起到CO2助溶的效果，顯著降低原油黏度，提高原油流動性。同時，DME 比丙烷和正己烷更易于獲取，價格更加低廉。綜上可知，雖然DME 在改善反凝析和提高原油采收率方面已有應用，但DME 作為CO2助溶劑在提高頁巖油采收率方面的應用和研究尚屬空白，DME-CO2-頁巖油之間的作用機理以及納米孔隙中原油的動用方式也缺乏深入研究。

因此，在研究DME 對頁巖油-CO2體系界面張力和黏度影響的基礎上，采用低場核磁共振（NMR）技術，通過開展不同添加劑輔助CO2驅替巖心實驗，對比了丙烷、正己烷和DME 輔助CO2驅替效果，并從微觀孔隙尺度研究了2 類孔隙原油的動用特征，驗證了DME 輔助CO2提高頁巖油采收率的可行性，為探索未來非常規油氣資源提高采收率技術提供了借鑒。

1 實驗設計

1.1 實驗材料

1.1.1 頁巖樣品

頁巖樣品取自四川盆地長寧地區奧陶系五峰組。儲集層埋深在2 248~2 257 m，頁巖平均厚度為8.6 m，主要由黑色炭質筆石頁巖和放射蟲筆石頁巖組成。該段五峰組頁巖有機質豐度為1.21%~5.42%，平均值為3.58%，生物沉積特征明顯，具有較強的生烴能力。該區儲層頁巖總有機碳質量分數為2.08%~8.24%，平均值為5.64%，巖石礦物主要由石英、長石、方解石和黏土礦物等組成。

實驗所用頁巖是從垂直于層面的大型頁巖樣品中鉆取的小巖心柱，長度為10 cm，直徑為2.5 cm，氦氣測平均孔隙度為5.94%，平均滲透率為5.59×10-6μm2，物性參數見表1。頁巖孔隙結構可以通過NMR-T2譜分布來反映，為了確保實驗所用頁巖樣品沒有顯著的個體差異，選取了4 塊具有相似T2譜分布的頁巖進行CO2驅替實驗。從4塊頁巖的NMR-T2譜分布（圖1）可以看出所有測試頁巖的差異很小，這說明頁巖樣品孔隙結構的差異性對實驗結果影響可以忽略不計。

圖1 實驗頁巖完全飽和油的T2譜分布Fig. 1 T2 spectrum distribution of experimental shale fully saturated with oil

表1 實驗頁巖物性參數及實驗類型Table 1 Property parameters and experiment types of experimental shale

1.1.2 實驗流體

實驗原油取自龍馬溪組典型油井的地面脫氣原油。當地層溫度為87.3 ℃時，脫氣原油黏度為28.3 mPa·s，密度為0.826 g/cm3。CO2驅替實驗中所用CO2、二甲醚、丙烷和正己烷的純度分別為99.2%、98.5%、99.73%和99.88%。

1.2 實驗儀器

低溫氮氣吸附實驗所用儀器為全自動微孔比表面積和孔徑分布分析儀，Autosorb-iQ2-MP 型，孔質量體積最小檢測值為0.1 μL/g。界面張力測定實驗所用儀器為高溫高壓界面張力儀，PDE1700LL/DSA100 型，接觸角測量為0°~180°，測量精度為0.1°。黏度測定實驗所用儀器為高溫高壓毛細管黏度計，QUAD-100 型，黏度為0.1~10 000 mPa·s。NMR 測試中所用核磁共振儀為MicroMR-12 型，共振頻率為12 MHz。實驗前用60 μs 的回波間隔對該設備進行了校準，等待時間為12 s，回波次數為18 000，掃描次數為128。巖心夾持器材質為纖維增強聚醚醚酮（PEEK），最高壓力和溫度分別為30 MPa 和100 ℃，實驗中為最大限度提高信噪比，巖心上覆壓力的施壓介質選取氟化油。除此之外，所需配套實驗設備還有分子真空泵、活塞容器和ISCO 泵（最大壓力為150 MPa，體積為300 mL，壓力精度為0.001 MPa，流速精度為0.1 μL/min）等。

1.3 實驗方案及步驟

1.3.1 低溫氮氣吸附實驗

將頁巖樣品手動研磨至粒徑為60 目的粉末，再將研磨后的樣品放置在溫度為200 ℃密閉環境中烘干并抽真空，以完全去除樣品中殘留的水和雜質氣體。然后采用恒定低溫液氮（-196 ℃）測定頁巖樣品對氮氣的吸附能力，獲取相對壓力（p/p0，0.01~0.99，其中p為實驗狀態下的平衡壓力，p0為實驗狀態下的飽和氣體壓力）與吸附量關系，計算頁巖孔隙結構參數。比表面積由Brunauere-Emmete-Teller（BET）方程確定，孔體積由p/p0=0.99 的單點吸附確定，孔徑分布由Barrett-Johner-Halenda（BJH）模型確定［10］。

1.3.2 界面張力測定實驗

（1）制備不同摩爾分數助溶劑（丙烷、正己烷和DME）的CO2混合溶劑。首先將CO2注入密閉容器中，根據CO2體積、壓力和溫度等參數，計算容器內CO2的物質的量。再根據所需配制助溶劑的摩爾分數，計算出所需助溶劑的物質的量。然后注入密閉容器中與CO2混合，即為添加助溶劑后的CO2混合溶劑。本次實驗中分別配制DME 摩爾分數為10%、20%和30%的CO2混合溶劑，以及摩爾分數為20%的丙烷混合溶劑和摩爾分數為20%的正己烷混合溶劑。

（2）將界面張力儀高壓腔體部分加熱至實驗溫度87.3 ℃，同時對腔體內部抽真空。然后將CO2（或CO2混合溶劑）以設定壓力注入腔體內，直至壓力保持恒定。緩慢打開與頁巖油容器相接的注射器閥門，頁巖油在重力作用下在注射器針口形成液滴，高精度數碼相機捕捉液滴隨時間的變化形狀。每組測試中液滴保持時間不少于30 min，取最后測量時間100 s 內的界面張力的平均值作為此壓力下的測量值。

1.3.3 CO2驅替實驗

（1）按照1. 3. 2 步驟（1）中CO2混合溶劑的配制方法，分別配制DME 摩爾分數為5%~50%的CO2混合溶劑，以及摩爾分數為20%的丙烷混合溶劑和摩爾分數為20%的正己烷混合溶劑作為驅替實驗中的驅替相。

（2）頁巖飽和原油。將實驗頁巖置于高壓密閉容器中，在100 ℃下對其抽真空48 h，去除頁巖中的殘留水。然后在相同溫度下向容器中注入原油，注入壓力采用逐級升壓的方式，由10 MPa 開始升壓，壓力間隔為5 MPa，且每級壓力下平衡時間在6 h 以上。壓力穩定后卸壓取出頁巖，進行稱質量和NMR 掃描。當2 個壓力間隔下測得的頁巖質量和T2譜分布不變時，頁巖飽和油完成，否則則繼續加壓飽和，直至頁巖質量和T2譜分布不變為止，再將頁巖置于無磁性巖心夾持器內。

（3） CO2驅替實驗。實驗溫度為地層溫度87.3 ℃，CO2注入壓力為地層壓力18 MPa，CO2注入速度為0.05 mL/min，驅替過程中上覆巖石壓力穩定在巖心壓力以上的3~4 MPa，出口端回壓恒定在5 MPa。驅替過程中記錄產油、產氣量，每隔相同注氣CO2驅替體積后對頁巖進行一次NMR 掃描，獲取不同驅替體積下頁巖的T2譜分布。當出口不產油且連續3次NMR-T2譜不再變化時，停止實驗。

（4）更換實驗頁巖，重復步驟（3），開展不同CO2混合溶劑的驅替實驗。

2 實驗結果分析

2.1 頁巖孔隙結構特征

頁巖的微觀孔隙結構對頁巖油的儲存、運移和產出有著重要的影響。然而頁巖孔隙結構復雜，表征難度大，為了弄清后續CO2驅替過程中頁巖油的動用特征，首先需要明確實驗頁巖的孔隙結構特征。圖2 為實驗頁巖氮氣等溫吸附解吸曲線和孔徑分布。

圖2 氮氣等溫吸附解吸曲線及孔徑分布Fig. 2 Isothermal adsorption-desorption curves and pore size distribution of nitrogen

由圖2（a）可以看出，4 塊頁巖的吸附解吸曲線形態基本相似，其中吸附線屬于典型的IV 型，解吸線屬于典型的H4 型，說明實驗頁巖介孔（孔徑在2～50 nm）發育程度高，且孔隙類型主要由層狀結構孔隙和狹縫孔隙構成。從圖2（a）可知，在低壓（0

由圖2（b）可知，實驗頁巖孔徑分布為單峰形態，平均孔徑為6.3 nm，平均孔質量體積為25.19×10-3mL/g，平均比表面積為1.98 m2/g（表2）。根據IUPAC 的分類標準［11-12］，孔體積占比最大的為介孔（2 nm<孔徑<50 nm），平均占比為67.6%，其次為微孔（孔徑≤2 nm），平均占比為25.1%。比表面積占比最大的也為介孔，平均占比為71.3%（表2），說明孔徑小于50 nm 的介孔是實驗頁巖孔質量體積和比表面積的主要來源，發育程度最高。

表2 實驗頁巖孔隙結構參數Table 2 Pore structure parameters of experimental shale

2.2 DME對CO2-頁巖油體系物性影響

2.2.1 CO2-頁巖油界面張力

圖3 為不同DME 摩爾分數的CO2混合溶劑與頁巖油之間界面張力隨壓力的變化。從圖3 中可知，純CO2與原油間的界面張力隨壓力的增加而逐漸降低，這是因為隨著壓力增加，CO2在原油中溶解度增大，油氣界面張力下降，但隨著壓力的進一步增加，由于原油溶解CO2量達到最大，界面張力趨于平穩。但當CO2中加入DME 后，CO2在原油中的溶解量增大，原油黏度下降，導致油氣間界面張力降低。隨著混合溶劑中DME 濃度的增加，油氣間界面張力會進一步降低。此外，CO2中添加DME 后，CO2與原油的一次接觸混相壓力（圖3 中虛線對應的壓力）也大幅降低，說明DME 作用下的CO2能夠在較低壓力下與原油發生混相，使油氣間的界面張力達到穩定。

圖3 不同摩爾分數下DME原油界面張力隨壓力的變化Fig. 3 Variation of oil interfacial tension with pressure at different DME mole fraction

圖4 為不同溫度下摩爾分數為20%的DMECO2混合溶劑與原油界面張力隨壓力的變化。從圖4 中可以看出，原油與CO2間的界面張力隨系統溫度的升高而降低。然而，在低溫47 ℃和67 ℃下，界面張力隨壓力的增加先下降后增大，與高溫87 ℃下的變化趨勢不同。這主要是因為當系統溫度較低時，DME 部分液化，導致原油與混合溶劑接觸時，接觸界面處的氣態DME 摩爾分數的降低，致使油氣間的界面張力隨著壓力的增大而增加。

圖4 不同溫度下原油界面張力隨壓力的變化Fig. 4 Variation of oil interfacial tension with pressure at different temperatures

圖5 為摩爾分數為20%助溶劑的CO2混合溶劑與原油間界面張力隨壓力的變化。從圖5 中可以看出，CO2中添加丙烷、正己烷和DME 后，均能顯著降低油氣之間的界面張力。然而，在相同摩爾分數下，DME 作用下的油氣界面張力下降幅度更大，能夠將16 MPa 壓力下純CO2與原油的界面張力從11.7 mN/m 降至6.4 mN/m，降幅達45%?？梢钥闯?，DME 在提高CO2溶解度和降低油氣界面張力方面具有更好的優勢，也驗證了DME 作為CO2助溶劑在提高頁巖油采收率方面的潛力。

圖5 不同混合溶劑下原油界面張力隨壓力的變化Fig. 5 Variation of oil interfacial tension with pressure with different mixed solvents

2.2.2 原油黏度

降低原油黏度是助溶劑輔助CO2采油的關鍵機理之一。圖6 為不同CO2混合溶劑作用下原油黏度隨助溶劑摩爾分數的變化。從圖6 中可以看出，原油黏度隨CO2混合溶劑中助溶劑摩爾分數的增加呈先快速降低而后緩慢降低的趨勢，當助溶劑摩爾分數小于25%時，原油黏度的降幅較大，而當助溶劑摩爾分數達到25%，并繼續增大時，原油黏度的降幅減小，這是因為當助溶劑摩爾分數達到25%以后，CO2在原油中的溶解度趨于穩定，同時新增加的助溶劑又無法完全溶解在原油中，導致黏度下降緩慢。從圖6 還可以看出，在同一摩爾分數下，DME 引起的原油黏度降幅最大，在摩爾分數為20%下原油黏度能夠降至5.8 mPa·s，降低比例達77.7%，說明相比其他助溶劑，DME 能夠在較低摩爾分數下達到大幅降低原油黏度的效果，有利于頁巖油的開發。

圖6 不同助溶劑下原油黏度隨摩爾分數的變化Fig. 6 Variation of oil viscosity with molar fraction with different cosolvents

2.3 DME對CO2驅替頁巖油采收率影響

2.3.1 NMR-T2譜分布

根據實驗頁巖在完全飽和油狀態下的T2譜（圖1）可知，4 塊頁巖微觀孔隙結構特征相似，橫向弛豫時間主要分布在0.1~800 ms，T2譜呈現左峰高于右峰的連續雙峰形態。結合低場核磁共振原理［13］可知，當頁巖飽和原油（含氫質子）后，弛豫時間T2值主要由頁巖表面性質決定，也就是說大孔徑孔隙中賦存的原油由于孔隙比的S/V（比表面積與孔體積之比）較小，導致氫質子弛豫速率小，弛豫時間長；而小孔徑孔隙中的賦存原油由于S/V較大，氫質子弛豫速率更快，弛豫時間更短。也就是說弛豫時間T2與孔隙孔徑呈正比，采用弛豫時間T2值可以間接反映孔隙大小，但由于弛豫時間T2與孔徑r之間的轉換系數并非定值。因此，在進行T2與r轉換時需提前對轉換系數進行標定。根據郎東江等［14］和黃興等［15］提出的采用4A 分子篩標定弛豫時間T2與孔徑r之間轉換系數的方法，標定后實驗頁巖的轉換系數為8.86 nm/ms。

根據圖1 中左右波峰及其對應的弛豫時間范圍可以將孔隙類型劃分為小孔隙（0.1 ms

圖7 為CO2混合溶劑在不同注入量下頁巖的T2譜分布變化。對比4 幅圖可以看出，在相同注入量下，純CO2驅替后頁巖（1 號）的T2譜信號振幅的降幅最?。▓D7（a）），而DME-CO2混合溶劑驅替后頁巖（2 號）的T2譜信號振幅的降幅最大（圖7（b）），說明2 號頁巖中原油采出程度最高，而純CO2驅替效果（1 號頁巖）相對較差。此外，從左右兩峰對應信號振幅的降幅可知，大孔隙的動用程度明顯高于小孔隙，說明無論純CO2還是CO2混合溶劑驅替采出的主要是大孔隙中的原油，小孔隙中原油動用程度相對較低。從驅替前后頁巖T2譜分布曲線重合部分開始出現分離時對應的弛豫時間變化可以看出，純CO2驅替對應的分離弛豫時間最大（0.87 ms），其次為丙烷和正己烷的CO2混合溶劑，分別為0.72 ms 和0.68 ms，而DME-CO2混合溶劑對應的分離弛豫時間最小，僅為0.36 ms。

圖7 CO2混合溶劑在不同注入量下頁巖T2譜分布Fig. 7 T2 spectrum distribution of shale with different injection PV volumes of CO2 mixed solvent

結合弛豫時間與孔徑呈正比的關系原理可知，當CO2中加入不同助溶劑能夠有效提高CO2可動用孔徑的下限，即純CO2驅替，可動用的孔徑下限為7.7 nm，而添加丙烷、正己烷和DME 后，CO2可動用的孔徑下限分別降低至6.2、6.0 和3.2 nm，可以看出DME 作為助溶劑能夠將孔徑動用下限降低58.4%。一方面因為DME 傾向于溶解在原油中，能夠達到稀釋原油的效果；另一方面DME 提高了CO2在原油中的溶解度，顯著降低了原油的黏度，降低了CO2與原油之間的界面張力，不但降低了原油在小孔隙中的流動阻力，還提高了CO2進入小孔隙的能力。此外，DME 作為助溶劑還能加速原油與CO2之間的組分傳質和組分擴散的速率，使CO2更容易抽提小孔隙及盲端孔隙中的原油，從而大幅提高頁巖油采收率。

根據核磁共振原理［14-15］，T2譜中信號相對振幅大小代表了頁巖孔隙中原油的賦存量，因此根據完全飽和油的T2譜和不同驅替體積驅替后頁巖的T2譜，采用公式（1）可以計算出不同驅替體積下的原油采出程度。同時，根據驅替前后小孔隙和大孔隙對應弛豫時間范圍內T2譜面積的變化，可以計算出2 類孔隙的采出程度變化，即

式中：R——采出程度，%；

S1——驅替前頁巖完全飽和油時T2譜的面積，m2；

S2——不同驅替體積驅替后頁巖T2譜的面積，m2；

圖8 為不同CO2混合溶劑驅替過程中原油采收率隨注入量的變化。從圖8 中可以看出，純CO2驅替的累計采收率（28.5%）遠低于其他3 種CO2混合溶劑的驅替效果，而當CO2中添加丙烷、正己烷和DME 后原油采收率能夠大幅提升。其中，丙烷作為助溶劑驅替后的采收率與正己烷作為助溶劑的驅替效果相當，但在注入量1.5 PV 之前，丙烷的輔助效果好于正己烷，而當注入量大于1.5 PV 后，正己烷的輔助效果又好于丙烷。DME 作為助溶劑的驅替效果遠好于常規溶劑的輔助效果，累計采收率能夠達到64.4%，比純CO2驅替采收率提高了35.9%。說明與傳統溶劑（即丙烷和正己烷）相比，DME 在輔助CO2提高頁巖油采收率方面具有更好的性能。進一步對比不同CO2混合溶劑驅替后小孔隙和大孔隙中原油采出比例（圖9），純CO2驅替對2 類孔隙的動用程度較低，小孔隙和大孔隙分別僅為13.6%和42.6%，均低于添加助溶劑后CO2混合溶劑的采出程度。雖然丙烷和正己烷的CO2混合溶劑驅替能夠同時提高小孔隙和大孔隙中原油的采出程度，但相比DME，其2 類孔隙的采出程度仍然較低。DME-CO2混合溶劑驅替后小孔隙和大孔隙原油采出程度分別達到44.8%和78.9%，比純CO2驅替后小孔隙和大孔隙的采出程度分別提高了3.3 倍和1.9 倍，說明DME 作為助溶劑能夠顯著提高CO2動用小孔隙的效果，這主要是因為DME 在大幅降低原油黏度的同時，降低了CO2進入小孔隙的毛細管壓力，使CO2更容易進入小孔徑孔隙，同時DME 還能加快CO2與原油之間的傳質與擴散速率，提高盲端型死孔隙的驅油效率，從而提高了原油的小孔隙的采出程度。

圖8 不同混合溶劑驅替過程中采收率隨注入量變化Fig. 8 Variation of recovery with injection PV in the process of displacing with different mixed solvents

圖9 不同混合溶劑在驅替3 PV后孔隙采出程度對比Fig. 9 Comparison of recovery degree of pores after displacement of 3 PV by different mixed solvents

2.3.2 DME摩爾分數對采收率影響

圖10 為DME-CO2混合溶劑驅替采收率與DME摩爾分數的關系。從圖10 中可知，原油采收率隨DME 摩爾分數的增加呈先快速增大后緩慢降低的變化趨勢，當DME 摩爾分數達到約30%時，采收率開始下降，并逐漸趨于穩定。一方面是因為當DME 摩爾分數超過30%后，在壓力不變前提下，CO2在原油中的溶解達到飽和，導致原油黏度和油氣間界面張力均無法再進一步大幅降低。另一方面是由于DME、CO2與原油混合后無法完全形成混相，產生了新的相，增大了CO2和原油在孔喉中流動的阻力，導致采收率降低。因此考慮到DME 摩爾分數大于20%后，采收率增幅變緩，CO2混合溶劑中DME 的最佳摩爾分數為20%，最大不超過30%，以實現最大程度提高采收率的同時降低開采成本。

圖10 DME-CO2混合溶劑驅替采收率與DME摩爾分數關系Fig. 10 Relationship between oil recovery of DME-CO2 mixed solvent displacement and molar concentration of DME

3 結 論

（1）DME 能夠顯著降低CO2-原油的界面張力、混相壓力、原油黏度和可動用孔隙孔徑下限。相比純CO2，添加摩爾分數為20%DME 的CO2混合溶劑能夠將界面張力由11.7 mN/m 降至6.4 mN/m，降幅達45%；混相壓力由16.7 MPa 降低至11.2 MPa，降幅達33%； 原油黏度由28.3 mPa·s 降至5.8 mPa·s，降幅達80%；可動用孔隙孔徑下限由7.7 nm 降至3.2 nm。

（2）摩爾分數為20%的DME 輔助CO2驅頁巖油采收率為64.4%，比純CO2驅替采收率提高了35.9%，比摩爾分數20%丙烷輔助CO2驅采收率提高了21.8%，比摩爾分數20%正己烷輔助CO2驅采收率提高了16.1%，說明相比其他溶劑，DME 能夠在相同摩爾分數下大幅提高頁巖油采收率。

（3）DME 輔助CO2驅顯著提高CO2動用小孔隙（0.9 nm

（4）CO2混合溶劑中DME 最佳摩爾分數分數為20%，最大不超過30%。