蜂窩狀ZSM-5沸石協同低溫等離子體凈化含硫惡臭氣體*

張瑞前 邱 祁 張啟杭 秦 勇# 阮詩婷 吳偉祥

(1.浙江大學環境與資源學院,浙江 杭州 310058;2.浙江大學電氣工程學院,浙江 杭州 310027)

惡臭是世界七大環境公害之一,惡臭氣體不僅會污染環境,引起人體感官不適,還會損害居民身體健康,引發鄰避效應[1]。含硫惡臭氣體是各類惡臭氣體中較典型的一類,其來源廣泛且嗅閾值極低,在較低濃度下即可造成嚴重的惡臭污染,是惡臭治理中亟待攻關的重點和難點[2]。傳統的惡臭治理技術有生物法、化學吸收法、吸附法、低溫等離子體法等,其中低溫等離子體法因其反應速率快、去除效率高、占地面積小等優點而備受關注[3]。但單獨低溫等離子體法存在能量利用效率低、易產生二次污染的問題,限制了其推廣應用。將低溫等離子體與吸附/催化技術結合,在提高惡臭氣體去除效率、降低能耗上具有顯著優勢[4]70,可滿足含硫惡臭氣體高效低耗的處理需求。

各類吸附/催化劑中,ZSM-5沸石具備優異的吸附能力與催化活性,是低溫等離子體協同吸附/催化去除惡臭污染物的理想填充材料[4]71。硅鋁比(摩爾比)是ZSM-5沸石的重要特征參數。王旎等[5]1890發現,當ZSM-5沸石硅鋁比由38增至170時,沸石對甲苯的吸附容量和協同低溫等離子體對甲苯的去除效率都大幅提升。金屬負載改性可提高ZSM-5沸石的吸附與催化能力,其中錳改性可提高沸石的臭氧催化分解性能,形成氧自由基促進惡臭物質分解,并降低臭氧二次污染[6]。ZHU等[7]在低溫等離子體放電區域內負載MnO2催化劑,比單獨低溫等離子體對二硫化碳的處理效率提高了10%。放電電壓是低溫等離子體設備的重要參數,選擇合適的放電電壓有利于提升惡臭凈化效率并節約能耗[8]。

現有ZSM-5沸石協同低溫等離子體研究多關注甲苯等單一氣體的治理[4]70,[5]1884,尚缺乏對多組分典型惡臭氣體協同治理的研究。此外,現有相關研究多采用未成型的粉末狀或粒狀沸石[5]1885,[9],壓降損失大、處理流量低(<0.1 m3/h),難以走向工程應用。理論上,將原始沸石固化成型,做成蜂窩狀結構,將有助于降低氣體通過阻力、促進氣流均勻分布[10],適用于惡臭氣體常見低濃度、大風量的處理場景。因此,本研究采用浸漬法、共混擠出法制備錳改性蜂窩狀ZSM-5沸石,探究沸石硅鋁比、錳負載量和放電電壓對5種典型含硫惡臭氣體(硫化氫、甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳、二甲二硫)的去除影響,并通過材料表征初步闡釋除臭效果提升機制,以期為含硫惡臭氣體的高效低耗治理提供實驗依據。

1 材料與方法

1.1 實驗材料制備

采用共混擠出法制備蜂窩狀ZSM-5沸石。分別將3種過80目篩后的100 g ZSM-5沸石粉末(硅鋁比分別為38、70、170,純度99.9%)與3 g羥丙基甲基纖維素(黏度100 Pa·s,分析純)、4 g田菁膠(分析純)用高速粉碎機充分混合5 min后轉移到研缽中。稱取53.5 mL蒸餾水和35 g硅溶膠溶液(含30%(質量分數)SiO2)倒入燒杯中磁力攪拌混合20 min,將混合液邊攪拌邊加入研缽中,用藥杵碾搗及手工捏合15 min得到泥團。然后,將泥團放入壓面機中練泥擠出5次,再用保鮮膜密封包裹放在陰暗處老化12 h得到最終泥料。隨后將泥料壓入3D打印的蜂窩狀模具中,并連同模具置于微波爐中低火干燥2 min成型,取出模具,將成型胚料用中高火充分干燥3 min。最后,將干燥好的胚料放在馬弗爐(SX3-3-10)中550 ℃下焙燒6 h(3 ℃/min升溫),最終得到不同硅鋁比的蜂窩狀ZSM-5沸石。

采用浸漬法對ZSM-5沸石進行錳負載改性。稱取一定量的乙酸錳(分析純)溶解在適量無水乙醇(分析純)中,常溫下磁力攪拌30 min。加入一定量的ZSM-5沸石粉末(最佳硅鋁比),常溫下磁力攪拌10 h后靜置2 h。隨后將其進行抽濾獲得濾餅,將濾餅放入烘箱(GZX-9070MBE)中110 ℃下干燥10 h。最后將其放入馬弗爐中500 ℃下焙燒4 h(4 ℃/min升溫),制備錳負載量(質量分數)為5%、10%、15%的ZSM-5沸石粉末,再通過共混擠出法制備錳改性蜂窩狀ZSM-5沸石。

1.2 實驗裝置及性能評價

實驗裝置包括氣體供應、反應控制、檢測分析三大系統(見圖1)。參考文獻[11],通過調節空氣與混合氣(氮氣為平衡氣)稀釋比,使含硫惡臭氣體進氣控制為硫化氫(5 μmol/mol)、甲硫醇(2 μmol/mol)、甲硫醚(3 μmol/mol)、二硫化碳(1 μmol/mol)、二甲二硫(2 μmol/mol),總氣體流量為1.2 m3/h。低溫等離子體反應器[12]采用介質阻擋放電的方式,使用套筒狀石英玻璃介質阻擋層(內徑34 mm,管壁厚度3 mm),高壓極為多針同軸式的鋁制內電極(直徑12 mm),接地極為包覆在石英管外壁的鋼絲網外電極。反應器具有5個等距放電針組,放電針組嵌于內電極表面可延長放電路徑,內電極與介質阻擋層間形成較寬的氣體通道,能滿足較大氣體流量需求。每個放電針組后負載1個蜂窩狀ZSM-5沸石(6 g),反應區總長度為400 mm。反應器使用高頻交流電源(CW3008),連續放電運行,放電電壓峰值為7.0～8.5 kV,放電頻率為20 kHz,由示波器(MDO3024)讀取控制。為實現含硫惡臭氣體的高效低耗處理,以吸附/去除效率(η,%)和比輸入能量(S,J/L)為主要指標進行處理效果評價。含硫惡臭氣體的吸附效率在吸附穩定10 min后進行取值計算,含硫惡臭氣體的去除效率在等離子體電源開啟穩定10 min后進行取值計算。各指標計算公式如下：

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup

(1)

(2)

式中：C0、C分別為含硫惡臭氣體的進口、出口實測值,μmol/mol;P為反應器功率(由電荷—電壓李薩如圖形法計算),W;Q為氣體流量,m3/h。

1.3 氣體檢測及材料表征

參照《固定污染源廢氣 揮發性有機物的采樣 氣袋法》(HJ 732—2014)由真空氣體采樣箱(JZ-1)采集含硫惡臭氣體于2 L氣體采樣袋中,24 h內經氣體濃縮儀(Acrichi APC-9LN)預處理后由氣相色譜儀(Nexis GC-2030)進樣檢測,檢測精度可達到nmol/mol水平。

采用氮氣物理吸附/脫附法測定ZSM-5沸石的比表面積和孔隙結構;采用掃描電子顯微鏡(SEM,Zeiss Sigma 500)分析ZSM-5沸石的形貌特征;采用X射線光電子能譜(XPS)儀(Thermo Scientific K-Alpha)分析測定ZSM-5沸石上錳元素的價態及含量。

2 結果與討論

2.1 硅鋁比的影響

降低硅鋁比可提升蜂窩狀ZSM-5沸石對含硫惡臭氣體的整體吸附效率,其中顯著提升對硫化氫和甲硫醇的吸附效率,對甲硫醚、二硫化碳和二甲二硫的吸附效率則影響較小(見圖2(a))。不同含硫惡臭氣體間的吸附差異可能與其分子大小和沸石孔徑的相適性有關。陳揚達等[13]發現,沸石孔徑與廢氣分子動力學直徑相當時吸附效果更強。硫化氫通常是含硫惡臭氣體中濃度最高、污染最嚴重的組分,以硫化氫為例繪制了吸附穿透曲線(見圖2(b))。由于部分硫化氫氣體會直接從蜂窩孔逃逸,0 min時各組別即達吸附穿透。硅鋁比為170、70、38的蜂窩狀ZSM-5沸石分別在10、40、90 min左右達到吸附飽和,其硫化氫吸附容量分別為2.0、24.9、67.3 μg/g。吸附容量較小可能與蜂窩孔穿透逃逸、大流量和低濃度的吸附工況特點以及其他含硫惡臭氣體的競爭吸附有關。硫化氫在吸附飽和后出現了出口實測值大于進口實測值的反?，F象(即C/C0>1),這可能與其他含硫惡臭氣體在競爭吸附作用下占據了原有硫化氫吸附位點,使部分硫化氫氣體解吸釋放有關[14]。

圖2 蜂窩狀ZSM-5沸石對含硫惡臭氣體的吸附情況Fig.2 Adsorption of sulfur-containing malodorous gases by honeycomb ZSM-5 zeolite

蜂窩狀ZSM-5沸石協同低溫等離子體對含硫惡臭氣體的去除效率見圖3(放電電壓為7.0 kV,硅鋁比為0代表單獨低溫等離子體處理對照)。單獨低溫等離子體對甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫均具有極高的去除效率,而對硫化氫、二硫化碳去除效果較差。這可能與硫平衡轉化機制有關,甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫易分解轉化為硫化氫、二硫化碳、羰基硫等小分子結構的中間產物[15],這會增加硫化氫和二硫化碳的處理難度。硫化氫、二硫化碳可進一步分解為硫單質和二氧化硫,由于其鍵能較高,這一步驟通常需要較大的能量輸入[16],同樣會影響其去除效率。在添加蜂窩狀ZSM-5沸石后,含硫惡臭氣體去除效率整體大幅提升,沸石的吸附和催化作用可增強惡臭物質的去除。隨著硅鋁比的增大,含硫惡臭氣體的去除效率也有所增大。不同硅鋁比蜂窩狀ZSM-5沸石協同低溫等離子體對甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫都可達到接近100%的去除效率,硅鋁比為70和170的蜂窩狀ZSM-5沸石對硫化氫和二硫化碳也具有較高的協同凈化效率。ZSM-5沸石的介電常數與硅鋁比成反比,當硅鋁比過小、介電常數過大時,低溫等離子體在ZSM-5沸石表面流光的傳播減少、等離子體催化活性降低[17],這可能是硅鋁比為38的蜂窩狀ZSM-5沸石對硫化氫和二硫化碳協同凈化效率較低的原因之一。綜合吸附能力與協同凈化能力,蜂窩狀ZSM-5沸石硅鋁比宜選擇為70。

圖3 蜂窩狀ZSM-5沸石協同低溫等離子體對含硫惡臭氣體的去除效率Fig.3 Removal efficiency of sulfur-containing malodorous gases by honeycomb ZSM-5 zeolite combined with non-thermal plasma

ZSM-5沸石粉末表征分析結果見表1。較低硅鋁比ZSM-5沸石擁有較大的比表面積,通常具備更強的吸附能力,還擁有較小的孔體積、平均孔徑和中位孔徑,更容易捕獲硫化氫、甲硫醇這種分子動力學直徑較小的惡臭物質,達到更好的吸附效果,這與實驗發現相一致。外表面積是沸石顆粒外側部分的表面積,會直接影響低溫等離子體在沸石表面放電狀況[18]。通過一元線性回歸分析發現,蜂窩狀ZSM-5沸石協同低溫等離子體對硫化氫和二硫化碳的去除效率與ZSM-5沸石外表面積具有高度正相關關系(R2分別為0.979、0.998)。高硅鋁比ZSM-5沸石具備更大的外表面積,這可能是其協同低溫等離子體對含硫惡臭氣體去除效率較高的原因之一。

表1 ZSM-5沸石粉末表征分析結果Table 1 Characterization and analysis results of ZSM-5 zeolite powders

2.2 錳改性的影響

錳改性蜂窩狀ZSM-5沸石對含硫惡臭氣體的吸附效率見圖4(a),錳負載量為0時作為未改性沸石的空白對照。整體而言,錳改性有助于提升蜂窩狀ZSM-5沸石對含硫惡臭氣體的吸附效率,其中錳改性可顯著提升硫化氫(p<0.01)和甲硫醇(p<0.05)的吸附效率。這可能是因為錳氧化物負載能改變ZSM-5沸石的孔道結構、提高空間擇形[5]1890,并產生化學吸附作用,有利于對硫化氫等小分子有機物的吸附。隨著錳負載量的增大,各含硫惡臭氣體的吸附效率則無顯著變化(p>0.05)。以錳負載量為10%為例,繪制了錳改性蜂窩狀ZSM-5沸石對含硫惡臭氣體的吸附效率變化曲線,結果見圖4(b)。各含硫惡臭氣體的吸附效率隨時間延長而降低,且曲線趨于平緩,錳改性蜂窩狀ZSM-5沸石在持續吸附過程具有一定的吸附穩定性。

圖4 錳改性蜂窩狀ZSM-5沸石對含硫惡臭氣體的吸附情況Fig.4 Adsorption of sulfur-containing malodorous gases by manganese-modified honeycomb ZSM-5 zeolite

錳改性蜂窩狀ZSM-5沸石協同低溫等離子體對含硫惡臭氣體的去除效率見圖5(a)(放電電壓為7.0 kV)。隨著錳負載量的增大,錳改性蜂窩狀ZSM-5沸石協同低溫等離子體對硫化氫的去除效率逐漸提升,對二硫化碳的去除效率則先升高后降低(在錳負載量為10%時達峰值),對甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫的去除效率則均保持在100%。適當增加錳負載量有助于增加惡臭氣體與活性物種的接觸面積從而提高反應速率與去除效率,但過高的錳負載量可能會形成氧化物團聚、堵塞沸石孔道[19],對去除效率提升有限還會增加制備成本。綜合去除效率和經濟性考慮,錳改性蜂窩狀ZSM-5沸石的錳負載量宜選擇為10%。以錳負載量為10%為例,繪制了錳改性蜂窩狀ZSM-5沸石協同低溫等離子體對含硫惡臭氣體的去除效率變化曲線,結果見圖5(b)。錳改性蜂窩狀ZSM-5沸石協同低溫等離子體在持續凈化過程具有一定的運行穩定性。連續運行中,除二硫化碳去除效率略有降低外,其余含硫惡臭氣體均可維持較高的去除水平,不會因為沸石吸附效率下降而失去凈化穩定性。二硫化碳是甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫氣體硫平衡轉化的中間產物之一,在多組分含硫氣體的協同處理中需引起額外重視。

圖5 錳改性蜂窩狀ZSM-5沸石協同低溫等離子體對含硫惡臭氣體的去除情況Fig.5 Removal of sulfur-containing malodorous gases by manganese-modified honeycomb ZSM-5 zeolite combined with non-thermal plasma

錳改性ZSM-5沸石粉末表征分析結果如表2所示。錳改性ZSM-5沸石的比表面積、外表面積、孔體積、中位孔徑隨錳負載量的升高而降低,這是因為錳氧化物會堵塞沸石的一些孔道?？讖阶冃∮欣诹蚧瘹涞刃》肿訍撼粑镔|的吸附,但孔體積變小則會導致孔擴散阻力增加,并降低吸附容量。因此,在改性過程不宜選擇過高的錳負載量。

表2 錳改性ZSM-5沸石粉末表征分析結果Table 2 Characterization and analysis results of manganese-modified ZSM-5 zeolite powders

以蜂窩成型前后錳負載量為10%的ZSM-5沸石為例進行SEM表征分析,結果如圖6所示。成型前錳改性ZSM-5沸石晶粒表面出現了粒狀凸起,推測它們為負載的錳氧化物。成型后錳改性ZSM-5沸石晶粒表面變得較粗糙,具有黏連的膠狀物質,這可能來源于沸石成型工藝所添加的硅溶膠黏結劑。相比成型前,錳氧化物在成型后沸石表面的負載更分散。沸石成型工藝的黏混焙燒等步驟可能有助于錳元素的均勻分布,利于提高錳催化效率[20]。

圖6 錳負載量為10%的ZSM-5沸石SEM圖Fig.6 SEM images of ZSM-5 zeolite with manganese loading of 10%

以錳負載量為10%的ZSM-5沸石粉末為例進行XPS分析,結果如圖7所示。全譜在結合能640～660 eV內出現了Mn 2p特征峰,這證實了錳元素的成功負載。錳譜中,由于核磁矩的電子-自旋耦合作用,Mn 2p軌道會分裂成兩個能級(2p3/2和2p1/2),對應著641.9、653.8 eV處檢測出的兩個峰。Mn 2p3/2峰具有不對稱性,可分峰擬合成兩個小峰,結合能分別在641.7、643.9 eV左右,對應著不同錳元素價態(Mn3+和Mn4+)[21]。Mn3+和Mn4+的占比可依據峰面積進行計算,Mn3+占比約60%,是錳元素的主要價態。一般Mn3+占比越高,越有利于增加沸石表面的氧空位,提升沸石催化活性。Mn3+的負載催化還可以通過促進臭氧分解并產生活性氧,從而提高惡臭物質的去除效率[22]。

圖7 錳負載量為10%的ZSM-5沸石粉末XPS圖譜 Fig.7 XPS spectrum of ZSM-5 zeolite powder with manganese loading of 10%

2.3 放電電壓對含硫惡臭氣體去除與反應器能耗的影響

放電電壓對含硫惡臭氣體去除效率和比輸入能量的影響如圖8所示。隨著放電電壓的升高,低溫等離子體設備對各含硫惡臭氣體的去除效率和比輸入能量逐漸升高。這是因為高壓放電能產生更多的高能電子和活性基團,有利于提高與惡臭氣體分子的碰撞概率與反應速率。對于單獨低溫等離子體,當放電電壓提升至7.5 kV以上時,甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫均基本能達到100%的去除效率,在8.5 kV時硫化氫能達到較高的去除效率(>95%),但二硫化碳的去除效率(73.1%)仍有待提升。蜂窩狀ZSM-5沸石協同低溫等離子體可彌補上述短板,能降低等離子體設備的電壓需求并提高含硫惡臭氣體的去除效率,在7.5 kV時即具有比單獨低溫等離子體在8.5 kV時更高的去除效率。錳改性(錳負載量為10%)能進一步提升協同工藝的去除效率,在7.5 kV時所有含硫惡臭氣體均能達到95%以上的去除效率,此時總硫元素的平衡轉化率達98.7%。在相同放電電壓下,單獨低溫等離子體、蜂窩狀ZSM-5沸石協同低溫等離子體、錳改性蜂窩狀ZSM-5沸石協同低溫等離子體比輸入能量之間無顯著性差異(p>0.05),錳改性蜂窩狀ZSM-5沸石不會增大能量消耗。隨著放電電壓的增大,低溫等離子體設備的比輸入能量增幅變大,能耗成本會成倍增長。綜合考慮去除效率和運行經濟性,錳改性蜂窩狀ZSM-5沸石協同低溫等離子體的放電電壓宜選擇7.5 kV,此時比輸入能量僅為2.3 J/L。相較于單獨低溫等離子體在8.5 kV時的處理,去除效率提升的同時比輸入能量(10.7 J/L)降低了78.5%。

圖8 放電電壓對去除效率和比輸入能量的影響Fig.8 The influence of discharge voltage on removal efficiency and specific input energy

3 結 論

1) 降低硅鋁比可提升蜂窩狀ZSM-5沸石對含硫惡臭氣體的整體吸附效率,但會降低蜂窩狀ZSM-5沸石協同低溫等離子體對含硫惡臭氣體的去除效率,這可能與沸石外表面積的降低有關,綜合考慮最佳硅鋁比為70。

2) 錳改性可提升蜂窩狀ZSM-5沸石對含硫惡臭氣體的整體吸附效率與協同低溫等離子體的去除效率,這可能與Mn3+負載催化等有關。錳負載量過高會堵塞沸石孔道,對去除效率提升有限還會增加制備成本,最佳錳負載量為10%。

3) 蜂窩狀ZSM-5沸石協同低溫等離子體能降低等離子體設備的電壓需求并提高含硫惡臭氣體的去除效率。在7.5 kV時,錳改性蜂窩狀ZSM-5沸石協同低溫等離子體對含硫惡臭氣體的去除效率均在95%以上,比輸入能量僅為2.3 J/L。