航天用T9A-D彈簧表面離子液體鍍Al工藝研究

宋啟良，李吉丹，鄭玉杰，張聯英，陳林輝，楊 宇

（首都航天機械有限公司，北京 100076）

鋁及其合金具有質量輕，高的耐蝕性、導熱性、導電性以及良好的延展性，如今鋁合金已成為國防工業、航空航天、海洋與船舶工程等領域不可或缺的重要原材料［1?5］。金屬鋁的獲取方式有多種，但通過離子液體電鍍技術來獲取金屬鋁鍍層是一種較為先進的工藝［1，3］。離子液體鍍Al 溶液是在室溫環境下由有機熔鹽組成，具有無水無氧的特點，能在電沉積條件下析出Al 等在水溶液中無法沉積的金屬或合金［6?10］。傳統的機械零件表面改性處理多為增強材料的耐蝕性、提高材料的硬度以及增加其導電、導熱的物理特性［11?14］。在增加零件的耐蝕性方面，傳統表面處理方法均以電鍍鋅、電鍍鎘處理為主，對于應用在關鍵部位或工況環境惡劣條件下的零件，表面處理工藝的選擇尤為慎重。其中彈性件或硬度較高（HRc≥32.5）的零件在普通電鍍鋅、鎘后，極容易出現氫脆的現象［15?20］。目前在工程應用中普遍采用電鍍后4 h 內，在加熱箱中190～210 ℃范圍內除氫相應時間，以減小產品氫脆隱患，但該方法生產周期長、生產成本高、浪費人力物力。因此，尋求一種特殊工況環境下65Mn、45 鋼（淬火處理）等材質彈性件表面改性處理的工藝已是迫在眉睫，也是保障生產效率所必要的［21?25］。

本文采用離子液體鍍Al 工藝技術，在航天用T9A?D 彈簧和同材質的試片表面，進行離子液體電沉積Al 金屬鍍層表面改性處理。為減少彈性零件的氫脆隱患，提高彈性件的綜合性能，實驗對T9A?D 材質的彈簧離子液體鍍Al 的工藝進行了研究；同時對彈簧和試片表面的離子液體鍍Al 層的形貌進行表征及分析，對其耐蝕性、氫脆性和結合力等相關性能開展研究。

1 實 驗

1.1 實驗材料

主要材料：鍍鋁基體為T9A?D 彈簧（線徑d=5 mm；彈簧直徑D=50 mm；高度h=60 mm）、T9A?D試片（長×寬×高=10 mm×5 mm×2 mm）；離子液體鍍Al 液為無水AlCl3與EMIC（1?乙基?3?甲基咪唑氯鹽）按摩爾比2∶1 混合而成的酸性AlCl3?EMIC 鍍液；陽極板為純鋁板（鋁含量：99.999 %），面積為10 dm2。輔助材料：TXS?8050FI型電鍍電源、ZY?HC 型系列烘干箱、去離子水、無水乙醇、壓縮氮氣、四氯化碳、NaOH（分析純）、吹風機等。

1.2 實驗方法

通過離子液體電鍍Al 工藝對T9A?D 彈簧進行表面改性處理，離子液體鍍Al 過程采用恒電流法，以純鋁板作為陽極，將T9A?D 彈簧和試片作為陰極，電鍍Al 時需在全密閉充氮氣環境下進行，工藝參數選擇：電流密度10～15 mA/cm2，鍍覆時間45～55 min，鍍覆溫度40～50 ℃。

首先對T9A?D 彈簧和試片進行鍍前處理，采用有機溶劑丙酮超聲浸泡10 min，再吹砂5～10 min的方式對其表面除油；為防止零件表面二次產生氧化皮同時活化基體，除油后將彈簧和試片接通陽極電源，在活化液中反向拉陽極的方式去除表面輕微的氧化皮，保證鍍層結合力。鍍前處理完成后，將彈簧和試片浸入電鍍Al 液中，接通陰極電源，按既定工藝參數鍍覆45～55 min。離子液體鍍Al 后的彈簧試樣和隨槽試片需進行重鉻酸鹽鈍化處理，該處理過程包含：酒精超聲清洗、拋丸、堿洗、鉻酸鹽浸泡，最后放入烘干箱烘干處理。隨后對隨槽試片和鍍鋁彈簧進行形貌表征和性能檢測，用4XC?TV 標準型金相顯微鏡和捷克生產的Hitachi SU?70 熱場發射電子掃描顯微鏡觀察鋁鍍層的微觀形貌，并利用電子掃描顯微鏡上附帶的X?Max 能譜分析儀表征鍍鋁層的相關成分組成；利用劃格法和熱震實驗對離子液體鍍Al層與基體結合力進行研究；利用中性鹽霧實驗和濕熱實驗對鍍鋁層的耐蝕性進行研究。

2 結果與討論

2.1 形貌表征

2.1.1 宏觀形貌

實驗利用無水的AlCl3?EMIC 鍍液對T9A?D 材質的彈簧和試片表面進行離子液體鍍Al改性處理，宏觀形貌如圖1 所示。由宏觀形貌可以看出，鍍鋁彈簧表面為深黃色，該顏色為Al金屬鍍層與重鉻酸鹽反應產物所致，彈簧整體Al鍍層連續，分布均勻，無漏鍍、起皮等缺陷產生，符合彈簧表面電鍍產品的外觀要求。

圖1 離子鍍鋁彈簧宏觀形貌Fig.1 Macromorphology of ion-plated aluminum spring

2.1.2 微觀形貌

利用掃描電鏡對離子鍍鋁彈簧和試片分別進行微觀形貌表征，如圖2、3 所示。圖2（a）、（b）、（c）為同一位置放大不同倍數的微觀形貌，從圖2（a）、圖2（b）可以看出，鍍鋁層致密，無漏鍍起皮等缺陷產生，但可以看出彈簧表面鋁鍍層在微觀上部分位置出現隆起、呈現階梯狀態分布，這是由于T9A?D 彈簧絲外表面為圓柱面，且彈簧鋼絲經過機械彎曲加工至環形排布，因此在進行離子液體鍍Al過程中彈簧表面晶粒的生長方向具有多樣性，致使鍍層微觀上出現隆起；由圖2（c）可以看出鍍鋁層有明顯的晶體生長特點，晶粒尺寸細小，形核分布比較均勻，結構致密，且晶間距小，晶粒排列緊密，微觀上無明顯缺陷產生，鍍層致密。其中鍍Al 層晶粒呈現顆粒狀，這是由于形核過程中Al 原子圍繞基體中形核質點進行生長，并以顆粒形式長大，由于在彈簧不同位置的沉積速度不同，故圖2（c）中顆粒大小也略有不同，但無缺陷產生，鍍層完整，可以起到保護機體的作用。

圖2 彈簧離子液體鍍Al微觀形貌圖Fig.2 Microstructure of ionic liquid plating Al on the surface of spring

圖3 為隨鍍試片鍍Al 后微觀形貌，由圖3 可以看出，試片表面離子液體鍍Al 層致密，表面無漏的現象，鋁鍍層組織呈顆粒狀生長，晶粒分布均勻。在高倍數電鏡下觀察可看到，Al 鍍層均勻地分布在基體表面，結合緊密，且鍍層內部無裂紋、氣孔等缺陷產，相比于彈簧表面，試片表面更為平整，因此試片鍍Al層微觀上沒有出現隆起現象，晶粒生長方向一致，鍍層組織平整度相對較高。

圖3 試片離子液體鍍Al微觀形貌圖Fig.3 Micromorphology of ionic liquid plating Al on the surface of samples

2.1.3 截面形貌

利用電火花線切割機將鍍鋁T9A?D 彈簧沿軸向刨切，取中間環放入鑲樣粉中鑲嵌、磨樣。再利用SEM 對鍍鋁彈簧截面進行觀察，結果如圖4 所示。圖4（a）為低倍數下彈簧整體截面形貌，可以看出鋁鍍層分布在彈簧鋼絲表面，鍍層厚度整體較為均勻，其中位于彈簧孔徑外圈的鍍層較內圈的厚度偏大，位于彈簧孔徑內圈的鍍層厚度較薄。這是由于彈簧孔徑內圈空間相對狹小，因而鍍液的流動性較差，無法提供充足濃度的Al離子沉積，而位于彈簧孔徑外圈的鍍液分散性與流動性較好，可以為彈簧提供更多的Al 離子進行得電子，沉積為鋁金屬，這也是離子液體鍍鋁工藝應用于彈簧產品后續需要加強研究之處。由圖4（b）、（c）圖可知，在高倍數電鏡下觀察鋁鍍層截面形貌時，發現鋁鍍層與彈簧基體間結合良好，界面分明，無空隙，且鍍層內部無裂紋、氣孔等缺陷產生，鍍厚均勻，鍍層厚度分別為11.2 μm、8.91 μm，厚度滿足金屬鍍層相關使用標準，且厚度可控。

圖4 離子液體鍍Al彈簧截面微觀形貌圖Fig.4 Microstructure of spring section of ionic liquid plating Al

2.1.4 EDS分析

實驗利用X?Max 能譜分析儀對鍍鋁彈簧截面進行EDS 能譜分析，結果如圖5 所示。由圖可以得出，T9A?D 彈簧表面金屬鍍層元素成分主要為Al、Cr 兩種，無其他雜質元素出現，其中Al 元素的含量（質量分數）為97.94 %，Cr 元素含量為2.06 %。分析可知Al元素為鍍層中主要元素，而Cr元素為彈簧在鍍Al后進行重鉻酸鹽鈍化而引入，主要位于鍍鋁層表面鈍化膜。綜上，采用離子液體鍍Al工藝可對T9A?D 彈簧進行表面改性處理，能夠制備出質量優異的Al 金屬鍍層，鍍層中無其他雜質元素引入，鍍覆效果良好，質量符合要求。

圖5 彈簧離子液體鍍Al層EDS分析Fig.5 EDS analysis of ionic liquid plating Al coating on the surface of spring

2.2 性能測試

2.2.1 力值檢測

彈簧作為航天產品零部件，力值的穩定性是決定彈簧性能的重要指標。因此，實驗選取10根彈簧作為試樣進行離子液體鍍Al，利用TCD?A/2KN 數顯彈簧拉壓試驗機對T9A?D 彈簧在進行離子液體鍍Al前、后力值的變化進行檢測，如表1所示。由表1 可以看出，經過相同固定點位力值測試，T9A?D 彈簧表面離子液體鍍Al 前、后力值變化量分別為－0.8、－1.0、0.4、0.3、－1.2、－0.8、1.8、－1.4、－1.1、－3.8 N，其中－3.8 N 為突變值，可忽略不計，力值變化量均小于±1.8 N，為工程應用中所允許的范圍內。T9A?D 彈簧鍍鋁前、后力值之所以有微量的變化，這是由于電鍍過程中需要經過前處理，吹砂、除油除銹過程，會對彈簧基體產生微量變化；同時表面鍍鋁也會在微米量級內改變彈簧鋼絲的線徑，故離子液體鍍Al 處理會對彈簧力值有輕微改變。

表1 T9A-D彈簧離子液體鍍Al前后力值Tab.1 Force values of T9A-D spring before and after ionic liquid plating Al

2.2.2 氫含量檢測

傳統水溶液電鍍過程中，彈性待鍍零件在進行弱腐蝕工序時會接觸氫原子，氫原子會不斷在晶格間聚集形成位錯堆積，阻礙位錯運動進而產生氫脆現象。為此本文利用與T9A?D 彈簧同材質的試棒，對其表面進行離子液體鍍Al，并對前、后基體的氫含量進行檢測。測氫方法參考YB/T 4307—2012，采用脈沖加熱惰氣熔融?飛行時間質譜法。將預先制備好的試樣置于加樣口，投入經脫氣處理的石墨坩堝中，在氦氣流中高溫熔融，試樣中的氫以氫氣析出，經支流擴散式接口，導入飛行時間質譜器進行測定。測氫實驗所需材料：高純氮氣（質量分數不小99.99 %）、動力氣、四氯化碳、丙酮、真空油脂、無水高氯酸鎂、氫氧化鈉等。

實驗選取3 根T9A?D 彈簧進行鍍鋁前、后基體的氫含量對比，由表2可知，T9A?D 彈簧在離子液體鍍Al 前氫含量分別為0.00017 %、0.00023 %和0.00044 %，而T9A?D 彈簧在離子液體鍍Al 后氫含量分別為0.000169 %、0.000231 %和0.000439 %，變化量分別為0.000001 %、0、0.000001 %，相比較下鍍鋁前、后氫含量無明顯變化，有效地避免了水溶液電鍍過程中產生的析氫現象，降低材料的氫脆隱患。

表2 T9A-D彈簧離子液體鍍Al前后氫含量對比Tab.2 Comparison of hydrogen content of T9A-D spring before and after ionic liquid plating Al

2.2.3 結合力檢測

鍍層與基體的結合力是評價電鍍工藝的重要指標。實驗依據國標《SJ 1282—1977金屬鍍層結合力的檢驗方法》對離子液體鍍Al試片表面鍍鋁層進行結合力定性檢測，為加嚴檢測結果，同時在原檢測標準之外增加了膠帶黏貼檢測。利用專用劃格刀在試片表面交叉90 °劃格，劃格間距1 mm，再利用專用3 M 膠帶黏貼后，撕離膠帶，結果如圖6 所示。其中圖6（a）為實驗用劃格刀，圖6（b）為劃格后宏觀形貌，而圖6（c）為劃格后金相形貌。從圖6（b）、（c）中可以看出，經過劃格法測試和撕離膠帶后，鍍鋁層并未出現脫落情況，鍍層與基體間結合力良好，滿足金屬鍍層在航天產品中的使用標準。

圖6 劃格法測試鍍Al結合力形貌Fig.6 Morphology of bonding force of Al plating tested by partition method

2.2.4 耐蝕性檢測

T9A?D 彈簧表面離子液體鍍Al 處理旨在增加彈簧的耐蝕性，延長彈簧的使用壽命。實驗針對離子液體鍍Al 后的T9A?D 彈簧和試片進行了中性鹽霧實驗研究，依據相應的國家標準要求，分別將試片在鹽霧環境存放至96 h 和336 h，記錄實驗數據，其宏觀形貌如圖7所示。

圖7 離子液體鍍Al試片中性鹽霧實驗宏觀形貌Fig.7 Macroscopic morphology of Al sample by ionic liq‐uid plating after neutral salt spray test

由圖7 可以看出，離子液體鍍Al 試片在中性鹽霧實驗96 h 內無白色銹蝕（鍍鋁層腐蝕）出現，在336 h內無紅色銹蝕（基體腐蝕）出現，故可以初步判斷離子液體鍍鋁試片在鹽霧實驗96 h 時鍍Al 層無腐蝕，336 h 時試片無基體腐蝕出現，符合國家金屬鍍層耐蝕性檢測。

為更有針對性地分析T9A?D 彈簧離子液體鍍Al 處理的耐蝕性，實驗將鍍鋁彈簧放入中性鹽霧實驗環境進行檢測，同時進行了SEM 表征和EDS 分析，結果如圖8、9所示。在圖8（b）中可以發現，鍍鋁T9A?D 彈簧在經過336 h 中性鹽霧實驗后，表面有白色產物析出，即為彈簧表面鍍鋁層發生了輕微點腐蝕。圖8（a）為選取彈簧表面腐蝕點微觀SEM 形貌，可以看出該腐蝕區域長為1.59 mm，寬為949 μm，局部腐蝕產物為亮白色，其他區域鍍層狀態良好，無腐蝕出現。

圖8 離子液體鍍Al彈簧中性鹽霧實驗形貌Fig.8 Morphology of ionic liquid plating Al spring after neutral salt spray test

實驗針對鍍鋁T9A?D 彈簧中性鹽霧實驗白色腐蝕產物，進行了EDS 能譜分析，結果如圖9 所示。對腐蝕區域進行局部面掃，腐蝕產物組成分別為C、O、Al、Cl、K、Cr 和Fe 元素。通過結果分析可知，元素C、O、Al、Cl 是由于在中性鹽霧實驗環境下，金屬Al 鍍層發生了氧化反應生成了Al2O3、AlCl3以及其他等腐蝕產物，鹽霧介質為其提供了C、O 和Cl等元素；元素K、Cr 則是由T9A?D 彈簧離子液體鍍Al 后進行了鈍化處理，鈍化介質重鉻酸鹽提供了K、Cr元素；而Fe 元素的出現，是由于T9A?D 彈簧離子液體鍍Al 層在經過336 h 鹽霧實驗后，Al 膜層發生點腐蝕，鍍層表面變得疏松，厚度下降，故在進行腐蝕產物EDS 分析時，穿透鍍Al 層至彈簧基體部分，因此EDS 可以檢測到Fe元素的存在，而在宏觀表面狀態無紅色銹蝕出現。

圖9 離子液體鍍Al彈簧鹽霧實驗EDS分析Fig.9 EDS analysis of ionic liquid plating Al spring after salt spray tests

綜上，相比較而言試片鍍鋁后耐蝕性要優于T9A?D 彈簧。這是由于隨槽試片表面狀態平整，而彈簧為圓柱狀且經過加工彎曲，鹽霧實驗過程中T9A?D 彈簧局部表面極易聚集鹽霧小液滴，液滴內NaCl含量與其他霧氣部位相比較高，液滴聚集處鹽霧腐蝕速度明顯增加，進而導致彈簧在336 h內出現白色銹蝕，但沒有紅色銹蝕出現。綜上，T9A?D 彈簧表面離子液體鍍Al 處理后耐腐蝕性符合金屬鍍層應用標準。

3 結論

（1）T9A?D 彈簧表面離子液體鍍鋁層晶粒細小，分布均勻，結構致密，且晶間距小，晶粒排列緊密，微觀上無明顯缺陷產生，鍍層致密，完整，可以起到保護基體的作用。

（2）離子液體鍍Al 工藝可應用于T9A?D 彈簧進行表面改性處理，增加了彈簧的耐蝕性，中性鹽霧實驗達到96 h 無白色銹蝕，336 h 無紅色銹蝕，T9A?D彈簧離子液體鍍Al層滿足金屬鍍層的使用要求。

（3）T9A?D 彈簧經過離子液體鍍Al 處理后，彈簧基體氫含量沒有增加趨勢，保障了彈性件電鍍金屬鍍層后無氫脆傾向；同時T9A?D 彈簧離子液體鍍Al 前、后力值波動小于1.8 N，符合一般工況環境的要求，離子液體鍍Al 處理提升了彈簧的綜合力學性能。

（4）鍍鋁層經過劃格法測試，以及3 M 膠帶黏貼后，離子液體鍍Al 層無脫落現象，鍍層與基體間結合力良好，滿足金屬鍍層的使用標準。