前處理對燒結多孔鈦板鍍鉑包覆效果影響的研究

喬東偉，李朋喜，白佳凱，李黎明，丁 睿，馮東輝

（中國船舶集團有限公司第七一八研究所/中船（邯鄲）派瑞氫能科技有限公司，河北 邯鄲 056000）

鈦材料具有良好的抗腐蝕性、較高的比強度和較小的質量密度［1?2］。同時，鈦材料也有著材料自身難以克服的缺陷，如接觸面耐磨性差、表面接觸電阻較高、在高溫等極端環境下耐腐蝕性能下降［3?4］，這些缺陷使得鈦材料的應用受到極大的限制。在鈦基材上包覆貴金屬層以克服其自身缺陷，使鈦材料的應用領域及環境變得更加寬泛。

鉑是銀白色有光澤的貴金屬，具有良好的導電性、高溫抗氧化性、穩定的化學性及優異的催化性能［5?6］。鉑材料具有出色的物化性能，在催化劑材料和精密儀器等尖端科技中應用廣泛［7?9］。由于純鉑的價格昂貴，在實際應用中多采用在其他金屬基材表面鍍一定厚度鉑層方式來達到良好的催化及導電性能?；呐c鉑層結合度的高低對產品的性能起著決定性作用。

鈦的活性較高導致其表面形成一層致密的氧化膜，使得在其表面直接鍍鉑變得十分困難。特別是多孔鈦材料，很難對其內部結構進行除油、刻蝕及清洗等前處理工作。鈦基材與鉑層的結合度主要由電鍍前基材的前處理效果決定，一般鈦基材的前處理工藝包括除油、刻蝕、超聲沖洗、烘干等。本文重點研究燒結多孔鈦板前處理對電鍍鉑層包覆效果的影響。

1 實 驗

1.1 電鍍工藝和測試條件

目前，金屬表面鍍鉑主要采用水溶液電鍍的方式。鉑鍍液體系分為以二亞硝基二氨鉑為主鹽的酸性鍍液和以六羥基鉑酸鉀為主鹽的堿性鍍液兩種［10?12］。

本文鍍液采用的是目前比較成熟的酸性體系鍍液，鍍液主要成分為二亞硝基二胺鉑（Pt 20g/L）、氨基磺酸（100 g/L）光亮劑及導電鹽等。將實驗藥品按照配比配成實驗鍍液，鍍液加熱至85 ℃并保持恒溫。經過除油、酸洗刻蝕、超聲清洗、烘干后的燒結多孔鈦板作為陰極，相同尺寸的鉑網作為陽極在電流密度為1.5 A/dm2的條件下進行電鍍，時長為0.5h，鉑鍍層的厚度在0.5～1.0 μm。

實驗的原材料為由粒徑80～150μm 的氫化脫氫鈦粉經粉末軋制和真空燒結工藝方式制備出直徑為89mm 的燒結多孔鈦板。電鍍的方式為雙陽極電鍍，采用三齒形固定型的掛具。電鍍槽為高溫耐酸堿腐蝕的自動溫控數字PP 材料密封式（尺寸為300 mm×300 mm×500 mm）電鍍槽，電源為DH1720A?1 DC（0～20 V、0～10 A）型單脈沖直流電源轉換器。清洗采用型號為XCL?800（溫度范圍0～80 ℃、振頻20～40 kHz）的超聲清洗機。干燥箱為DHG?9245A 型號的鼓風干燥箱，溫度范圍在RT+10 ℃～300 ℃之間，形貌特征由日本日立SU8020 高分辨場發射掃描電鏡拍攝表征。電化學測試采用德國札納Zennium pro型號電化學工作站。

1.2 鈦基材表面處理

一般的金屬如鈦、鉬、銅、不銹鋼等材料電鍍前都需進行除油處理，這些金屬材料除油使用的多為金屬表面除油劑，部分采用強堿與蘇打等的混合試劑［13］?；谋砻娉褪够谋砻娴挠蛯用撊?，防止其阻礙基材與鍍層之間的結合［14?15］。

燒結多孔鈦板的表面除油不同于一般結構的鈦材料，多孔且緊密的結構導致一般的金屬表面清洗劑在其內部大量殘存且不易被清除。本文采納新穎的除油方式，將直徑為89mm 的燒結多孔鈦板在室溫下浸潤在無水乙醇中浸泡2 h，然后將燒結多孔鈦板取出放在去離子水中超聲處理5 min。再將經過超聲清洗處理后的燒結多孔鈦板放置在溫度為80 ℃的烘箱中干燥12 h。

鈦材表面的刻蝕是為了除去其表面鈍化層以獲得良好的電鍍基面，多采用將鈦材浸沒在高濃度酸中的方式。處理鈦基材所使用的刻蝕劑有不同類型強腐蝕性酸及復合酸型腐蝕劑，如：在室溫下HF 與HNO3、H2O2組合而成的強腐蝕性的刻蝕劑、不同配比的H2SO4與HCl 復合酸（在80～100 ℃），單一酸體系H2C2O4（85～100 ℃）等酸處理體系［16?17］。

本實驗采用將多孔燒結鈦板浸沒在50 wt.%的硫酸（H2SO4）中，保持沸騰狀態1 h 的刻蝕方式。將經過酸洗刻蝕后的燒結多孔鈦板用玻璃棒取出，浸沒在沸水中15 min，取出并用去離子水反復沖洗6～8 次，再將其放置去離子水中超聲5 min。用吸油紙將經過清洗后的燒結多孔鈦板包裹并放置在80 ℃的烘箱內干燥12 h。

經過刻蝕活化，在鈦材表面能形成一層氫鈦結合的活性膜，這種膜能夠在鈦基材、氫化鈦與鉑金屬鍍層之間各自形成能量相近的能帶，它們之間會因為能量重迭而形成準金屬鍵，金屬鍵的存在使鍍層與基材之間結合地更加緊密而獲得緊致的鍍層［18?19］。

對比實驗使用5 wt.%的金屬除油劑，在100 ℃下對燒結多孔鈦板進行除油2 h，除油后超聲清洗5 min，將內部殘留清洗出來并用去離子水反復沖洗。將經過沖洗烘干后的燒結多孔鈦板浸潤在100 ℃、10 wt.%的草酸內酸洗刻蝕1 h。將經過酸洗刻蝕處理后的燒結多孔鈦板用去離子水沖洗除去表面酸并超聲清洗清除內部草酸殘留，用吸油紙包裹放置在80 ℃的烘箱內干燥12 h。采用單一變量實驗法，用無水乙醇除油+草酸刻蝕與金屬除油劑除油+硫酸刻蝕的方法進行單一因素的效果研究。

2 結果與分析

圖1 為不同除油劑和酸處理燒結多孔鈦板鍍鉑的SEM 圖。圖1（a）為金屬除油劑清洗與硫酸刻蝕的燒結多孔鈦板鍍鉑截面層，圖中顯示鉑層在燒結多孔鈦板表面沉著壘積，鉑原子經電沉積呈現出球狀堆積包覆在燒結多孔鈦板基材表面。在這種前處理方式下的電鍍，鉑原子在基材表面堆積形成鍍層，但這種鍍層只在基材表面形成并沒有延伸到截面深處，通過仔細觀察鍍層表面，有一定數量的缺陷分布在鍍層表面導致鍍層殘缺，并沒達到致密包覆的理想效果。圖1（b）展示的為經過無水乙醇除油與草酸刻蝕的燒結多孔鈦板鉑鍍層，表面的鉑原子堆積層存在一定數量的缺陷。不同于圖1（a）的是，截面處顯示鉑層能夠包覆在截面的更深處。金屬除油劑清洗與草酸刻蝕處理的燒結多孔鈦板鍍鉑層為圖1（c），單從斷截面層的包覆效果分析，采用這種前處理方法能夠使鍍層深入燒結多孔鈦板內部并形成比較致密的包覆，鉑晶體堆積在基材表面形成的堆積層并沒有明顯缺陷，能夠形成一層致密的堆積層。然而，這樣的前處理工藝的鉑鍍層與鈦基材截面呈現出一定程度的翹度，此現象顯示鉑包覆層與鈦基材結合度不夠高。

圖1 不同除油劑與酸處理燒結多孔鈦板鍍鉑的SEM圖Fig.1 SEM images of platinization of sintered porous titanium plate with different degreasing agent and acid treatment

從圖1（a～c）三種前處理方式下電鍍形貌結果分析可知，鍍層在燒結多孔鈦板基材表面存在著堆積殘缺、鍍層不致密及鈦基材與鉑鍍層間存有縫隙使得二者間的結合不夠緊密等問題。對于圖1（a）的現象可歸因于金屬除油劑對燒結多孔鈦板的除油效果不佳及內部殘存所致，圖1（b）中的鍍層表面有空隙及大面積的缺陷是草酸在此條件下腐蝕力度不足導致的。金屬除油劑與草酸相結合對燒結多孔鈦板進行前處理則會形成圖1（c）中所展現出的截面內部鍍層不致密及鉑鍍層與鈦基材的結合度不夠高而導致的翹層。圖1（d）為無水乙醇除油與硫酸刻蝕前處理過的燒結多孔鈦板鉑鍍層，可以清晰地看到鍍層堆積比較緊致且鍍層與鈦基材的結合度較對比實驗層更加密切。鍍鉑燒結多孔鈦板的工作環境存在著多種并行電化學腐蝕效應。例如，由于不同金屬材質間形成的電偶腐蝕、金屬材質之間間隔導致的縫隙腐蝕及雜質電流導致的雜散電流腐蝕等［20?23］，這些電化學腐蝕既影響鍍鉑燒結多孔鈦板的使用性能又嚴重影響其使用壽命。

圖2 為不同除油劑與酸處理燒結多孔鈦板鍍鉑的塔菲爾曲線。根據塔菲爾曲線的腐蝕電流密度與腐蝕電位結果可知，在相同的電位及電解質條件下，經過不同的前處理方式燒結多孔鈦板的鍍鉑層抗腐蝕性能強度順序為D＞C＞B＞A，結合圖1 中對不同前處理方式下燒結多孔鈦板鍍鉑層的微觀形貌結構及鍍層分布效果的分析，上述實驗結果顯示前處理后能夠獲得良好鉑鍍層的前處理為無水乙醇除油與硫酸刻蝕相結合的方法。采用這種方式處理的燒結多孔鈦板能夠為鍍層提供良好的堆積著陸面層，使得鍍層緊致且貼合性高，是一種針對燒結多孔鈦板鍍鉑較理想的前處理方式。

圖2 不同除油劑與酸處理燒結多孔鈦板鍍鉑的塔菲爾曲線Fig.2 Tafel curves of platinization of sintered porous titanium plate under different oil removal agent and acid treatment

3 結論

（1）鈦基鍍鉑材料具有低體積質量比、強度高、導電性好、耐腐蝕性好與穩定高效的催化性等突出的物化特性，使得鈦基鍍鉑材料在航空航天、燃料電池、電解等尖端科技中應用廣泛。然而，在鈦材料表面鍍鉑的過程中，由于鈦較高的活性使得鍍層與基材之間存有不同程度的間隙，嚴重影響了相關產品的應用性能。本研究針對燒結多孔鈦板的前處理工藝加以改進從而提升了鍍層與基材之間的結合強度。通過無水乙醇對燒結多孔鈦板內油漬進行溶解清除，再將其浸潤在沸騰狀態下50 wt.%的硫酸中進行刻蝕，并用100 ℃的去離子水沖洗2～3 次。使燒結多孔鈦板獲得良好的前處理界面，為鉑離子在鈦基材表面的電化學還原沉積提供了良好的堆積面，從而能夠獲得緊固且致密的鍍層。

（2）無水乙醇作為除油劑，利用其與油漬物質本性的相似相溶性，使得基材表面及內部的油層得到較好的溶解清除效果。硫酸自身具有較強的腐蝕特性，在加熱至沸騰的條件下能夠與鈦基材發生劇烈的腐蝕反應，經過硫酸酸洗后鈦基材表面能夠獲得理想的刻蝕面。硫酸與燒結多孔鈦板（TiO2）反應的生成物在熱水中發生分解溶于水中，并在基材表面產生一層活性物質（TiHx），是鉑離子理想的堆積面，使鉑層與燒結多孔鈦板的結合度提高。