鄰甲苯磺酰胺三元復配緩蝕劑的緩蝕性能研究

田會娟，趙 玥，郭強強，洪 巖

（1.唐山學院 新材料與化學工程學院，河北 唐山 063000；2.唐山師范學院 化學系，河北 唐山 063000；3.遷安市宏奧工貿有限公司，河北 遷安 064400）

碳鋼由于自身優異的力學性能與加工性能，可用于石油管道、航空航天、建筑工程、機械制造等領域［1］，是目前應用最廣泛的金屬之一。然而，碳鋼在使用過程中，由于酸洗、除垢、油井酸化等原因，極易受到含氯離子、硫酸鹽、亞硝酸鹽離子的酸性溶液介質的腐蝕。腐蝕是鋼結構失效的主要原因［2］，將造成巨大的經濟損失，甚至威脅到人的生命。因此，碳鋼在酸性介質中的防護十分必要。硫酸是一種價格便宜的強酸，常用于酸洗、酸化、水處理、化學清洗等過程中，不可避免地與碳鋼接觸，造成碳鋼腐蝕。目前防止金屬腐蝕的有陰極保護法、陽極保護法、金屬表面覆蓋法和緩蝕劑法等方法。緩蝕劑法是添加少量能阻止金屬腐蝕或減緩金屬腐蝕的物質以保護金屬的方法［3］，是最常用的金屬防護方法之一。

根據化學成分的不同，緩蝕劑主要分為無機緩蝕劑和有機緩蝕劑兩大類。早期，無機緩蝕劑使用較多，但隨著研究的深入，大多數無機緩蝕劑的毒性較大，在低劑量下容易引起局部腐蝕。有機緩蝕劑符合可持續發展的理念，對環境友好，大多數分子中含有雜原子（氮、氧、硫或磷）、不飽和鍵或分子結構中具有平面共軛結構的芳環［4］，可提供孤對電子對與Fe2+結合，使緩蝕劑分子吸附在碳鋼表面，形成化學吸附。緩蝕劑分子與帶電荷的碳鋼表面之間的靜電相互作用也可以形成物理吸附［5］。緩蝕劑分子的吸附可以在金屬表面形成一層保護層，取代覆蓋在金屬表面的水分子層，減少反應的活性位點或改變電荷轉移的反應機理，從而減緩金屬的腐蝕速度［6］。常見的有機緩蝕劑有酰胺類［7?8］、有機雜環類［9?11］，氨基酸類［12?14］及植物提取物［15?17］等緩蝕劑。

本文選用鄰甲基苯磺酰胺（OTS）為緩蝕劑，研究了其在硫酸介質中對碳鋼的緩蝕作用，OTS 分子中除含有氮、硫和氧等雜原子外，還含有苯環，可有效吸附在碳鋼表面形成防護層，目前對其緩蝕效果的研究尚未見報道。為了進一步提高緩蝕率，降低添加量，利用緩蝕劑之間的協同效應進行了三元復配，研制出了以OTS為主劑的三元復配緩蝕劑。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

本實驗主要實驗材料及儀器見表1和表2，實驗用去離子水為自制。Ⅱ型碳鋼片的表面積為20 cm2。鄰甲基苯磺酰胺（OTS）結構式如圖1所示。

表1 實驗材料Tab.1 Experimental materials

表2 實驗儀器Tab.2 Experimental instruments

1.2 失重法測試

碳鋼片是無油封包裝，只需用脫脂棉蘸取無水乙醇后擦拭碳鋼片表面，冷風干燥后在電子天平上稱重，精確到0.0001 g。將碳鋼片懸掛在一定溫度下添加了緩蝕劑的0.5 mol·L?1硫酸溶液中（將碳鋼片全部浸入溶液中，并使其頂端距離溶液表面1 cm以上）。浸泡腐蝕8 h后，取出碳鋼片，先用去離子水沖洗，再用橡皮擦拭除去腐蝕產物，蒸餾水沖洗，乙醇擦拭，冷風干燥后，稱重。設計空白對照組，只加入腐蝕介質，不加入任何緩蝕劑。

實驗結果用腐蝕速率v和緩蝕率來表示，計算公式如式（1）和（2）所示。

式中：v是碳鋼腐蝕速率，g·cm?2·h?1；m0是浸泡前的碳鋼片質量，g；m是腐蝕后的碳鋼片質量，g；s是碳鋼片的表面積，20 cm2；t是腐蝕時間，8 h。

式中：ηv是失重法的緩蝕率，%；v0是未添加緩蝕劑硫酸介質中碳鋼片的腐蝕速率，g·m?2·h?1；v是添加了緩蝕劑硫酸介質中碳鋼片的腐蝕速率，g·m?2·h?1。

1.3 電化學測試

電化學測試在30 ℃、0.5 mol·L?1硫酸溶液中進行，采用三電極體系，對電極為鉑電極、參比電極為飽和甘汞電極和工作電極為處理過的碳鋼片，用環氧樹脂涂抹碳鋼片表面，留下1 cm×1 cm 的工作面積，固化24 h 后即可作為工作電極。三個電極被放置在電解池中，并確保它們之間有一定距離，盡量讓對電極與參比電極保持平行。將工作電極浸泡在腐蝕溶液中至少30 min，保持開路電位穩定后，再進行電化學測試。

極化曲線掃描范圍為－250～+250 mV，掃描速率為0.5 mV·s?1。由極化曲線可以得到腐蝕電流密度與腐蝕電位之間的關系，并采用式（3）計算極化曲線法的緩蝕率［18］。

式中：ηi是極化曲線法的緩蝕率，%是未添加緩蝕劑硫酸介質（空白溶液）中碳鋼片的腐蝕電流密度，μA·cm?2；iinh是添加緩蝕劑硫酸介質中碳鋼片的腐蝕電流密度，μA·cm?2。

電化學阻抗譜測試頻率為10 mHz～10 kHz，并利用阻抗分析軟件對阻抗結果進行擬合。采用式（4）計算電化學阻抗譜法的緩蝕率。

2 結果與討論

2.1 失重法分析

2.1.1 單一緩蝕劑

首先采用失重法對OTS 在30 ℃、0.5 mol·L?1硫酸溶液中OTS 濃度對碳鋼片的腐蝕速率和緩蝕率進行了研究，實驗結果如圖2 所示。從圖2 可以看出，隨著OTS 濃度的增大，緩蝕率逐漸增大，腐蝕速率逐漸減小。在實驗濃度范圍內，當OTS 的濃度為800 mg·L?1時，緩蝕率可達到70.76 %，之后隨著濃度增加到1000 mg·L?1時，緩蝕率稍微有所提高，但考慮到經濟因素，選取800 mg·L?1為最佳濃度。OTS含有苯環、氨基、S 原子和O 原子等，會吸附在金屬表面形成保護膜，抑制碳鋼片的腐蝕。

圖2 OTS濃度對碳鋼片的腐蝕速率和緩蝕率的影響Fig.2 Influence of OTS concentration on corrosion rate and corrosion inhibition efficiency of carbon steel

2.1.2 三元復配緩蝕劑

為了進一步提高緩蝕率，同時減少緩蝕劑用量，降低經濟成本，利用緩蝕劑間的協同效應［19］進行了緩蝕劑的復配研究。有機物與鹵素離子的緩蝕協同效應的研究開展較早，且對協同機理認識較清楚，有機胺、季銨鹽類、硫脲等均與鹵素離子在酸性介質中存在明顯的緩蝕協同效應。在緩蝕劑中加入少量的表面活性劑，可增強競爭吸附和協同效應，從而提高緩蝕率［19］。經過實驗篩選，選取KI 和CTAB 與OTS進行三元復配。設計正交試驗并確定各組分濃度，通過實驗探索確定了實驗的因素和水平如表3 所示。選取L9（34）正交表，進行三元復配，如表4所示，分別計算出相應的腐蝕速率和緩蝕率，并進行極差分析得到RB＞RA＞RC，表明3 種緩蝕劑濃度對緩蝕率均有影響［20］，其中KI 濃度影響最大，其次為OTS濃度，影響最小的為CTAB濃度。經分析可知，最優組合為A3B3C3，OTS 濃度為75 mg·L?1，KI 濃度為30 mg·L?1，CTAB 濃度為25 mg·L?1，即三元緩蝕劑總濃度為130 mg·L?1，濃度比OTS∶KI∶CTAB=15∶6∶5，因正交試驗表中并無此組合，又通過3 次失重實驗進行了驗證，最終得到三元最優復配濃度的平均緩蝕率為98.18 %。下文出現的三元緩蝕劑均指最優濃度配比下的三元緩蝕劑。

表3 因素水平表Tab.3 The table of factors and levels

表4 正交試驗表Tab.4 The table of orthogonal experiment

2.1.3 溫度的影響

通過失重法研究了三元緩蝕劑對溫度的適應性。不同溫度（20～60 ℃）下，碳鋼片在未添加任何緩蝕劑和添加了三元緩蝕劑的0.5 mol·L?1硫酸溶液中的腐蝕速率如圖3 所示，由此計算得到的緩蝕率見圖4。由圖3可知，碳鋼在空白溶液及含三元緩蝕劑的硫酸溶液中的腐蝕速率均隨溫度升高而增加，可能是因為溫度升高會加大分子之間的熱運動，從而加速了碳鋼的腐蝕。但溫度相同時，碳鋼在空白溶液中的腐蝕速率遠遠大于添加了三元緩蝕劑的硫酸溶液。由圖4可知，在實驗溫度范圍內，三元緩蝕劑對碳鋼的緩蝕率均在90 %以上，說明三元緩蝕劑對溫度有較好的適應性。隨著溫度上升，緩蝕率稍有下降，說明三元緩蝕劑的緩蝕率與溫度有關。因此可采用Arrhenius 方程計算腐蝕過程的活化參數。

圖3 溫度對碳鋼腐蝕速率的影響Fig.3 Effect of temperature on corrosion rate of carbon steel

圖4 不同溫度下三元緩蝕劑對碳鋼的緩蝕率Fig.4 Corrosion inhibition efficiency of carbon steel with ternary corrosion inhibitor at different temperatures

根據Arrhenius方程［21］可得：

式中：v是碳鋼片腐蝕速率；Ea是腐蝕過程的活化能；R是氣體常數；T是絕對溫度；A是指前因子。

對lnv與1/T進行線性回歸，如圖5所示，空白溶液和三元緩蝕劑的線性回歸系數分別為0.9391 和0.9997，均接近于1，表明可以用動力學模型來解釋碳鋼在硫酸溶液中的腐蝕。通過斜率計算出了腐蝕活化能，其在空白溶液和加入三元緩蝕劑的硫酸溶液中的活化能分別為40.99 kJ·mol?1、79.58 kJ·mol?1，表明添加了三元緩蝕劑后腐蝕活化能增大。根據文獻［22?23］所述，有緩蝕劑存在時腐蝕過程的活化能比無緩蝕劑存在時更高，是由于緩蝕劑的物理吸附形成的吸附膜，減緩了電荷的傳遞過程。

圖5 碳鋼在空白溶液和添加了三元緩蝕劑的硫酸溶液中的Arrhenius圖Fig.5 Arrhenius diagram of carbon steel in sulfuric acid so‐lution without and with ternary corrosion inhibitor

2.1.4 吸附等溫模型

為了更全面了解三元緩蝕劑與碳鋼之間的相互作用，采用三元緩蝕劑對30 ℃、0.5 mol·L?1硫酸溶液中的失重法實驗數據進行了熱力學研究，通過擬合發現Langmuir 等溫式描述三元緩蝕劑的吸附行為最合適。Langmuir 等溫式如式（6）所示，吸附平衡常數Kads與吸附自由能ΔGads之間的關系如式（7）所示［24］：

式中：C是添加的緩蝕劑濃度；θ是緩蝕劑在碳鋼表面的覆蓋率，θ=ηv；R為氣體常數；T為絕對溫度；55.5為溶液中水的濃度。

C和C/θ間的關系，如圖6 所示。通過擬合發現，線性相關系數為0.9938，說明C與C/θ具有良好的線性關系，且斜率接近1，表明三元緩蝕劑在碳鋼表面的吸附過程符合Langmuir 等溫式。通過截距求出Kads，由式（7）可計算出ΔGads=－35.75 kJ·mol?1，吸附自由能為負值說明反應能自發進行，20 kJ·mol?1＜|ΔGads|＜40 kJ·mol?1介于物理吸附和化學吸附之間，表明三元緩蝕劑在實驗條件下，在碳鋼表面的吸附過程既有靜電相互作用的物理吸附又有電荷共用的化學吸附，為自發的弱化學吸附過程［25?26］。

圖6 三元緩蝕劑在30 ℃、0.5 mol·L-1硫酸溶液中在碳鋼表面的Langmuir吸附等溫模型Fig.6 Langmuir isothermal adsorption model of ternary corrosion inhibitor on carbon steel surface in 0.5 mol·L-1 sulfuric acid solution at 30 ℃

2.2 電化學分析

2.2.1 極化曲線法

通過極化曲線法和交流阻抗法等電化學方法進一步研究了三元緩蝕劑在碳鋼表面的吸附過程。碳鋼分別在不添加任何緩蝕劑、添加800 mg·L?1OTS和添加三元緩蝕劑的30 ℃、0.5 mol·L?1硫酸溶液中極化曲線如圖7 所示。由圖7 采用塔菲爾外推法得到的腐蝕電位Ecorr和腐蝕電流密度icorr以及由式（3）計算得到的緩蝕率ηi見表5。緩蝕率與失重法測得的結果一致。與空白對照組相比，加入OTS 后，腐蝕電位正移，陽極腐蝕電流密度降低。加入三元緩蝕劑后，腐蝕電位顯著正移，陰極和陽極腐蝕電流密度均有大幅度降低。說明OTS 為陽極型緩蝕劑，而三元緩蝕劑能同時抑制陽極鐵溶解反應和陰極析氫反應，是以抑制陽極反應為主的混合型緩蝕劑［24］。

圖7 碳鋼在不添加和添加不同緩蝕劑的硫酸溶液中的極化曲線Fig.7 Polarization curves of carbon steel in sulfuric acid solutions without and with different corrosion inhibitors

表5 碳鋼在添加不同緩蝕劑的硫酸溶液中的電化學參數Tab.5 Electrochemical parameters of carbon steel in sulfuric acid solution without and with different corrosion inhibitors

2.2.2 電化學阻抗法

緩蝕劑在金屬表面的吸附會導致腐蝕體系阻抗的增加，從而引起電荷轉移過程中電阻的增加。因此，緩蝕性能可以通過阻抗測量來確定。碳鋼分別在不添加任何緩蝕劑、添加800 mg·L?1OTS 和添加三元緩蝕劑的30 ℃、0.5 mol·L?1硫酸溶液中的Ny?quist 圖如圖8 所示。由圖8 可看出，所有的Nyquist圖都呈壓扁的容抗弧，容抗弧的半徑表示金屬腐蝕時電荷轉移電阻Rct的大小，半徑越大，表明緩蝕效果越好［27］。為了得到更準確的結果，采用圖8 中插圖所示的等效電路對阻抗譜圖進行擬合，等效電路是電荷轉移電阻（Rct）和恒相位元件（CPE）的并聯組合，再與溶液電阻（Rs）串聯，擬合所得參數見表6，CPE?T 和CPE?P 是CPE 的兩個參數。由表6 可知，加入三元緩蝕劑后緩蝕率高到96.42 %，說明三元緩蝕劑在碳鋼表面形成的保護膜起到了抑制金屬腐蝕的作用。

圖8 碳鋼在不添加和添加不同緩蝕劑的硫酸溶液中的Nyquist圖Fig.8 Nyquist plot of carbon steel in sulfuric acid solutions without and with different corrosion inhibitors

表6 阻抗譜圖擬合參數Tab.6 Fitting parameters of Nyquist plot

2.3 碳鋼表面形貌分析

采用掃描電鏡對碳鋼表面形貌進行了檢測，在不同實驗條件下的碳鋼表面形貌如圖9 所示。圖9（a）為浸泡前的新碳鋼片，可觀察到表面平整，紋路清晰規律。圖9（b）是未添加任何緩蝕劑的0.5 mol·L?1的硫酸溶液，即空白對照組中浸泡8 h 后的表面形貌，與浸泡前相比，碳鋼表面粗糙，腐蝕嚴重。圖9（c）是在添加了800 mg·L?1OTS 的0.5 mol·L?1硫酸溶液中浸泡了8 h 后的表面形貌，與空白組相比，表面受損較小，有一定的緩蝕效果，但并不理想。圖9（d）是在添加了三元緩蝕劑的0.5 mol·L?1硫酸溶液中浸泡了8 h 后的表面形貌，可看出幾乎無腐蝕痕跡，由此可知三元緩蝕劑具有優異的緩蝕效果。

圖9 碳鋼片在不同腐蝕條件下的表面形貌Fig.9 Surface morphology of carbon steel sheet under different corrosion conditions

2.4 緩蝕機理探討

在酸性溶液中緩蝕劑分子可以通過一種或多種方式吸附在碳鋼/酸性溶液界面上：靜電相互作用、芳香環π 電子與鐵的空d 軌道之間的相互作用及緩蝕劑雜原子的孤對電子與鐵的空d軌道之間的相互作用。

在酸性溶液中，碳鋼中的鐵與酸發生反應，生成Fe2+，因此碳鋼表明帶有正電荷。當加入三元緩蝕劑后，KI在酸性溶液中水解生成帶負電荷的I?，由于庫侖力的作用首先吸附在碳鋼表面［28］。CTAB 是一種陽離子表面活性劑，在強酸性溶液中，CTAB 電離生成CTA+并帶正電荷。OTS 在酸性介質中質子化生成OTSH+，也帶正電荷。通過靜電吸引，CTA+和OTSH+容易到達碳鋼表面，I?起到架橋的作用，極性基團氨基在碳鋼表面吸附后，非極性基團—R 一端在金屬表面定向排列，形成了一種吸附復合膜［29?30］，減小了碳鋼的腐蝕速率。

從熱力學和極化曲線結果分析可知，三元緩蝕劑在碳鋼表面的吸附既有物理吸附也有化學吸附，因此除了上述靜電相互作用的物理吸附以外，還存在化學吸附。OTS 分子中的苯環及O、N、S 雜原子均與鐵的空d 軌道之間的可形成配位化學吸附［31］。物理吸附和化學吸附的雙重作用，使得吸附膜致密牢固，因此三元緩蝕劑的緩蝕效果優異。

3 結論

（1）OTS、KI和CTAB組成的三元緩蝕劑最優濃度為OTS 濃度75 mg·L?1，KI 濃度30 mg·L?1，CTAB濃 度25 mg·L?1，即在三元緩蝕劑總濃度為130 mg·L?1，濃度比OTS∶KI∶CTAB=15∶6∶5 時，緩蝕率為98.18 %。

（2）添加了三元緩蝕劑后由于形成了吸附膜，減緩了電荷的傳遞過程，腐蝕活化能增大。吸附自由能ΔGads=－35.75 kJ·mol?1，表明三元緩蝕劑在實驗條件下，在碳鋼表面的吸附過程既有靜電相互作用的物理吸附又有電荷共用的化學吸附，為自發的弱化學吸附過程。

（3）極化曲線表明：加入三元緩蝕劑后，腐蝕電位顯著正移，陰極和陽極腐蝕電流密度均有大幅度降低，三元緩蝕劑能同時抑制陽極鐵溶解反應和陰極析氫反應，是以抑制陽極反應為主的混合型緩蝕劑

（4）SEM 結果表明：添加了三元緩蝕劑后的碳鋼表面形貌幾乎無腐蝕痕跡，三元緩蝕劑各組分之間的緩蝕協同作用，使得吸附膜致密牢固，三元緩蝕劑表現出了優異的緩蝕效果。