生物質“魔法”將引領高端聚酰胺材料行業競爭優勢

劉康玉 鄭 博 宗保寧

?聚酰胺材料是20世紀的偉大發明之一，廣泛應用于電子、汽車、紡織、醫療衛生等行業。高端功能性聚酰胺產品產業化是行業未來發展方向

?“化學鍵合”技術方向逐漸成為研發高端聚酰胺材料的關鍵策略，開發功能性聚酰胺單體是重要環節

?生物質基化學品賴氨酸，憑借獨特的化學結構在功能性聚酰胺單體合成領域展現出巨大應用潛力，這種將生物質基化學品應用于高端聚酰胺材料的策略，將建立起強大的競爭優勢

聚酰胺材料是20世紀的偉大發明之一，廣泛應用于電子、汽車、紡織、醫療衛生等行業。其中，聚己內酰胺（尼龍-6）因具有良好的耐磨性、吸濕性、回彈性和耐腐蝕性，在高端織物、安全繩索、醫療器械的生產加工中有良好應用，己內酰胺是合成尼龍-6的單體。中國石化石油化工科學研究院（以下簡稱“石科院”）經歷30年自主創新，建立了我國獨有的己內酰胺成套生產技術。目前，我國已成為全球己內酰胺第一大生產國，2022年己內酰胺年產量達到433萬噸。伴隨我國己內酰胺生產裝置的不斷擴建及新建，己內酰胺產能面臨過剩風險（圖1）。

圖1 中國己內酰胺產能、產量及己內酰胺和尼龍-6的應用領域。 數據來源：中國知網

集團公司科技部2023年9月組織召開“高端聚酰胺材料制備關鍵技術研發與產業示范”重大科技項目啟動會，項目旨在實現高端聚酰胺產品產業化，提升中國石化聚酰胺產業鏈的核心競爭力。業界認為，拓寬己內酰胺下游需求領域、使下游產品多元化，對于石化聚酰胺產業的健康、可持續發展具有重要意義。

化學鍵合“妙方”是研發高端聚酰胺材料的關鍵策略

目前行業內多采用共混、涂覆、后添加等技術賦予聚酰胺材料如抗菌、阻燃、耐高溫、高彈性等特殊性質。而采用這些后添加工藝會使材料在特效持久性和環境友好性等方面存在問題，對聚酰胺材料紡絲工藝也提出了更高要求。不同于后加工工藝，以化學鍵合的方式對聚酰胺的化學骨架結構進行功能化，賦予聚酰胺材料特殊性能，逐漸成為研發高端聚酰胺材料的關鍵策略。

相比后添加工藝，采用化學鍵合的方式獲得的功能性聚酰胺材料具有效能優異、持久性強、環境友好性強等優點。具體而言，后添加工藝的重點在于尋找合適的添加劑，而化學功能化的重點在于開發功能性單體。將單體進行化學衍生，使單體以化學鍵合的方式懸掛特定的官能團，并在單體發生聚合反應時將官能團嵌進聚合材料的骨架中。嵌入的官能團賦予了材料特定性能，并且這種化學鍵合的方式從源頭避免了后添加工藝造成的一系列技術缺陷，所得材料的特性不會因使用時間久或經過極端條件漂洗、處理后而從材料本體脫離，材料的特性具有本征性。

“巧用”賴氨酸是生物質向高端聚酰胺產業邁進的重要一步

開發功能性單體是發展這類本征功能性聚酰胺材料的重要環節。一些研究人員嘗試通過胺化反應、加成反應等將己內酰胺進行功能化衍生，從而獲得可懸掛官能團的己內酰胺衍生物。這類方法的效率較低、污染性強，不是理想的功能性單體合成路線。而在自然界中，存在一種與己內酰胺具備相近化學結構的物質—賴氨酸（圖2）。賴氨酸是一種生物質基大宗化學品，廣泛應用于飼料、食品和醫藥行業。它憑借獨特的化學結構和研發潛能，獲得了業界的高度關注。

圖2 賴氨酸、環化賴氨酸（氨基己內酰胺）和己內酰胺的化學結構。 劉康玉/供圖

與煉油工藝不同，賴氨酸的生產工藝可通過改進菌株和優化發酵工序降低賴氨酸的生產成本。2022年，國內賴氨酸年產量達到255萬噸。作為六碳氨基酸，賴氨酸具有類似于ε-氨基己酸的骨架結構，其端位氨基和羧基環化后形成的氨基己內酰胺與己內酰胺有相同的七元環狀內酰胺結構。因此，依據氨基己內酰胺的結構性質，將其α-位保留的氨基進行結構修飾和改造，可獲得功能性己內酰胺單體。所得單體發生聚合反應或者與己內酰胺發生共聚反應，可獲得功能性聚酰胺材料。這類功能性聚酰胺材料與采用己內酰胺合成的尼龍-6具有相同的聚合物骨架結構，又因其骨架鍵合了特殊的官能團而具備尼龍-6沒有的特性，比尼龍-6有更廣泛的應用領域（圖3）。此外，賴氨酸經脫羧反應可獲得1,5-戊二胺，1,5-戊二胺與己二酸共聚可獲得生物基尼龍-56。

圖3 己內酰胺和賴氨酸的生產路線及其在聚酰胺材料領域中的應用。 劉康玉/供圖

尼龍-5 6 被認為是最有望替代石油基尼龍-66的新興生物基聚合物。采用生物質基大宗化學品賴氨酸開發功能性聚酰胺材料是生物質向高端聚酰胺產業邁進的重要一步。利用生物質的結構性質獲得功能性聚酰胺材料，在一定程度上減少了聚酰胺材料對石油基原料單體的依賴，對聚酰胺產業的可持續發展具有重要意義。

生物質基化學品為聚酰胺材料“加持”抗菌、阻燃功能

功能性己內酰胺單體作為合成高端聚酰胺材料的基石，其研發意義不言而喻。在這里，氨基己內酰胺被視為“平臺分子”，選用何種官能團對其α-位進行功能化衍生決定了所得功能性單體的種類和性質，進而決定了最終所得聚酰胺材料的特性。依據材料的抗菌、阻燃等特性，接下來，本文會圍繞幾類典型的功能性聚酰胺材料，介紹合成功能性聚酰胺材料所需單體的研發進展，以及單體結構對材料特性的貢獻和作用。

1.具有抗菌性的ε-聚賴氨酸

賴氨酸具有兩個氨基基團，兩個氨基分別與羧基反應可得α-聚賴氨酸和ε-聚賴氨酸這兩種不同結構的聚合物。其中，α-聚賴氨酸有毒，而ε-聚賴氨酸具有抗菌活性。ε-聚賴氨酸的抗菌性在于其骨架懸掛的α-氨基在水溶液中具有呈電性，可破壞細菌的細胞膜，誘導細菌凋亡。目前，ε-聚賴氨酸已應用于食品加工、化妝品添加劑、抗菌纖維、農藥和制藥等領域。

目前工業界主要采用微生物發酵法生產ε-聚賴氨酸。雖然發酵法的工藝路線成熟、具備一定經濟性，但發酵菌株的突變會造成ε-聚賴氨酸形成樹枝狀結構，從而導致聚合物的分子量和抗菌性能不可控。相較于微生物發酵法，化學合成法可獲得分子量可控、結構穩定的ε-聚賴氨酸。為避免在聚合過程中形成樹枝狀結構，可在聚合反應前將賴氨酸的α-氨基保護起來，使該基團在聚合過程中不與羧基發生酰胺縮合反應。中國科學院長春應用化學研究所（以下簡稱“長春應化所”）的陶友華團隊以賴氨酸為原料合成氨基己內酰胺，并采用Boc、Cbz或鄰苯二甲?；然鶊F保護氨基己內酰胺的α-氨基基團。

一些科研人員受到α-氨基基團保護策略的啟發，選用芐基、烯丙基、聚乙二醇等保護氨基己內酰胺的α-氨基基團。不同于Boc、Cbz或鄰苯二甲?；然鶊F，這些保護基團與α-氨基的反應為不可逆反應，在聚合反應后不可脫除。而這些基團也為功能性ε-聚賴氨酸帶來了玻璃化轉變溫度可調節、細胞毒性小和聚合物水溶性強等特點，使得聚合材料在生物醫學等領域表現出可觀的應用潛力。

2.抗菌性聚酰胺材料

采用生物發酵法合成的ε-聚賴氨酸分子量不高、機械強度差，因而ε-聚賴氨酸僅作為高分子型抗菌添加劑應用于食品加工、抗菌織物、農藥和制藥等領域。近年來，由病菌、霉菌等引起的流行性感冒、痢疾、皮膚癬，以及其他傳染病嚴重影響著人類的生活質量，這使得以醫療用品和日用品等為代表的產品對抗菌材料的需求度日漸增長。加快長效、廣譜抗菌材料的研發和應用在保障人民生命健康和社會經濟高質量發展等方面具有重要意義。

基于ε-聚賴氨酸的抗菌機理和尼龍-6優異的機械性能，石科院與長春應化所的研究人員創造性地提出將季銨陽離子基團以化學鍵懸掛的方式嵌入尼龍-6骨架的策略，以此獲得具有本征抗菌性的尼龍共聚物。

在前期研究中，研究人員以賴氨酸為原料，經環化、α-氨基的甲基化衍生等過程獲得一種功能性己內酰胺單體“二甲基氨基己內酰胺”。將二甲基氨基己內酰胺與己內酰胺共聚，所得共聚物經歷季銨化反應，可獲得聚合物骨架結構懸掛季銨基團的尼龍共聚物。抑菌實驗結果顯示，尼龍-6在相同的實驗條件下未顯示出抑菌性，而當二甲基氨基己內酰胺的占比為10%時，共聚物的抑菌率最高可達90%，滿足國標QB/T-2591-2003。這說明單體二甲基氨基己內酰胺能夠顯著增強材料的抗菌性能。由于二甲基氨基己內酰胺-己內酰胺共聚物與尼龍-6的高分子骨架結構相同，二者的化學穩定性、熱穩定性、機械強度等性質無明顯差別。由此判斷，該種共聚物材料憑借其在抗菌方面的能力將在未來推動纖維、薄膜等產品的更迭替代，共聚物材料將在醫療衛生、包裝、制衣和日用品等諸多領域有重要應用。顯然，功能性己內酰胺單體二甲基氨基己內酰胺的合成將成為影響這類本征抗菌型尼龍共聚物生產、應用和推廣的重要因素。

目前關于二甲基氨基己內酰胺合成的研究報道較少，主要涉及多相催化法和有機合成法。長春應化所的陶友華團隊以甲醛水溶液為氨基烷基化試劑，在氫氣氣氛下采用商業Pd/C（Pd含量10wt%）催化劑催化氨基己內酰胺反應。室溫反應36小時，目標產物二甲基氨基己內酰胺的收率達到80%。中國科學院大連化學物理研究所的張濤團隊嘗試以賴氨酸為原料合成二甲基己內酰胺。該反應的工藝條件較為苛刻，所用催化劑為Ir/HBeta，產品最優收率僅有55%。另有Kamimura、Tas等人嘗試采用有機合成法合成二甲基氨基己內酰胺，所用原料涉及溴代物、三乙酰氧基硼氫化鈉等。這些研究結果都進一步促進了賴氨酸型抗菌單體合成路徑的發展，但也存在所用原料污染性強、化學穩定性差、成本高等問題。并且，這些研究報道對反應過程關注較少，對所用催化劑的活性位本質和構效關系的認識尚淺。

石科院項目團隊近期發展了一種低貴金屬負載量的成型催化劑，該催化劑在溫和的反應條件下可實現氨基己內酰胺的α-氨基甲基化反應，獲得二甲基氨基己內酰胺。產品最優收率達到97.1%。該研究深刻解析了催化劑的構效關系，以及催化反應過程。研究表明，催化劑表面特殊的性質有助于實現二甲氨基己內酰胺的高效催化合成。將所得抗菌單體與己內酰胺共聚，獲得了與文獻中的本征抗菌材料具有一致骨架結構和熱學性質的尼龍共聚物。該研究結果于2023年年初發表在化工領域的頂級期刊Chemical Engineering Journal（《化學工程雜志》）上（Liu K., et al., Chemical Engineering Journal, 2023, 463,142504）。針對功能性己內酰胺單體的合成，筆者認為，構建綠色、經濟、高效的單體催化合成體系并深入認識催化劑的構效關系，對該本征抗菌聚酰胺材料的可持續性發展至關重要。

3.阻燃性聚酰胺材料

尼龍-6因具有韌性好、比強度高、耐油、易加工等諸多優良性能，在電子、汽車等領域有廣泛應用。然而，尼龍-6的極限氧指數（LOI）為21%，燃燒速度快，在燃燒的同時伴隨大量放熱，易產生熔滴現象；而熔滴現象又易引發二次燃燒，增加了火災傳播風險。這些問題限制了尼龍-6的進一步發展和應用。具有阻燃性的尼龍-6材料可以克服上述問題，目前已成為尼龍-6改性和加工的熱點研究方向。

目前阻燃改性的方法主要包括如下3種：（1）通過熔融共混法將阻燃劑分散在聚合物材料中。（2）在聚合物材料的分子鏈上接枝具有阻燃功能的官能團。（3）在聚合反應過程中添加反應型阻燃劑。其中，熔融共混法是目前材料阻燃改性的主要方法，常用的阻燃劑包括硅系、氫氧化物等無機阻燃劑和鹵系、磷系、氮-磷系等有機阻燃劑。以有機磷系阻燃劑為例，在燃燒時材料表面可形成磷酸、亞磷酸、偏磷酸等難揮發物質，這些磷化物可促使材料中的含碳纖維脫水，形成致密碳層，從而有效隔絕材料與空氣接觸；同時阻燃劑在燃燒時會形成HPO·、PO·等自由基，這些自由基從微觀層面抑制自由基鏈式燃燒反應的發生。然而，采用熔融共混法制備的阻燃性聚酰胺材料存在后加工工藝復雜、阻燃劑易流失、材料環境友好性差等問題。

基于聚合物單體進行阻燃官能團改性，構筑高效本征阻燃材料，可有效防止聚合物材料隨著使用時間和環境變化而降低其阻燃性能，是目前阻燃性聚合物亟需發展的一個重要研究方向。

借鑒磷系阻燃劑的阻燃機理，德國紡織和纖維研究所的Mourgas等人將有機磷系化合物直接與己內酰胺共聚，制備了阻燃性尼龍復合材料。由于生成的聚合物中含有阻燃組分（含量約0.1%-0.3%），材料的極限氧指數達到了35%。并且，這種共聚型復合材料的拉伸強度可達0.5GPa，這說明磷組分的引入并未明顯改變材料的力學性能。斯洛文尼亞國家實驗室的Marija等人使用賴氨酸的環化衍生物氨基己內酰胺作為起始反應物合成新的阻燃單體，升級了阻燃材料的制備策略。含有聯苯結構的磷系化合物與氨基己內酰胺的α-氨基鍵合獲得本征阻燃單體，該單體與己內酰胺共聚，可獲得本征阻燃性聚酰胺材料。由研究結果中阻燃單體的合成過程、聚合反應體系可知，已報道的這些本征阻燃尼龍的放大生產及應用推廣的可能性較小。

未來，阻燃性己內酰胺單體的合成將是開發、應用、推廣環境友好型本征阻燃聚酰胺材料的關鍵環節，決定了這類材料向高端電子、汽車家裝建材等應用領域進軍的腳步。

綜上所述，賴氨酸憑借其獨特的化學結構在功能性聚酰胺單體合成領域展現出巨大的應用潛力。這種將生物質基化學品應用于高端聚酰胺材料的策略可緩解該行業對化石資源的依賴，契合當下“雙碳”戰略目標，為未來化工產業的可持續發展提供戰略性支持。雖然目前以賴氨酸為原料合成功能性己內酰胺單體存在合成過程繁冗、所用原料價格昂貴、目標產品收率低等問題，已報道的功能性己內酰胺單體合成工藝與放大實施和工業化應用仍有距離。我們相信，在未來，通過精準設計單體結構、優化單體合成過程、降低全流程用料成本等一系列措施，功能性己內酰胺單體將在高端聚酰胺行業建立起強大的競爭優勢，助力該行業的長足發展。