煤系戰略性金屬鋰鎵的富集分離研究進展

方 丹 夏陽超 李永改 邢耀文 苗真勇 桂夏輝

(1.中國礦業大學煉焦煤資源綠色開發全國重點實驗室,江蘇 徐州 221116;2.中國礦業大學國家煤加工與潔凈化工程技術研究中心,江蘇 徐州 221116;3.中國礦業大學化工學院,江蘇 徐州 221116)

鋰、鎵被視為重要的戰略性金屬,對國家安全和 新興產業的發展有著重大意義[1]。 其中,鋰被譽為“新能源金屬”和“促進世界進步的金屬”,鎵被譽為“電子工業的食糧”[2-3]。 鋰主要從鹽湖鹵水和鋰礦石中開發提取,國內開發成本普遍較高,難以滿足消費需求,亟需開拓新的替代品[4];鎵在自然界沒有單獨成礦,主要從鋁土礦中提取,目前半導體行業對鎵的需求量劇增,需要嘗試拓寬鎵回收的資源范圍[5]。煤炭開采與加工利用過程中產生的大量固體廢棄物(如尾礦、粉煤灰、煤矸石、氣化灰渣等煤系物)就成為了回收鋰鎵的目標之一。 研究發現,有些煤系物中含有較豐富的鋰、鎵、鍺、銦等戰略性金屬礦物。 廣西賢按煤田上二疊統合山組煤矸石的鋰含量為505.2 μg/g、鎵含量為22.6 μg/g[6];全球粉煤灰的鎵含量為20 ～70 mg/kg,褐煤灰和煙煤灰的鎵含量分別為29 和36 mg/kg[7]。 雖然煤系物的鋰、鎵含量較低,但其資源儲量大。 據不完全統計,煤矸石的年排放量約為7.5 億t,粉煤灰的年排放量約為5.8 億t,氣化渣的年排放量超5 000 萬t,這些煤系物的潛在經濟價值巨大[8]。 煤系物的傳統處理方法以填埋堆存為主,這種處置方式明顯造成固廢利用不充分等突出問題,從煤系物中提取鋰、鎵,不僅能促進固廢資源的再利用,還可以增加我國鋰、鎵金屬的戰略性儲備,發展前景廣闊。

戰略性金屬元素在煤系物中的存在形式復雜,如Ga、Cd、In、Re 等稀散金屬在地殼中的豐度很低(多為10-9級),常以共生或伴生形式存在[9-10];Li、Sr、Rb、Cs 等以吸附、類質同象以及極微細粒礦物等形式存在自然界中[11]。 鋰在煤系物中的含量較低且分布不均,目前的研究表明,煤系物中的鋰大部分以類質同象賦存于黏土礦物中,部分可能與云母、電氣石等礦物有關,極少部分以磷酸鹽態或有機態存在[12]。 鎵是典型的稀有分散金屬,微量地分散在黏土礦物或氫氧化物中,具有多種礦物親和性,且與Al 的地球化學特征相似,能以類質同象的形式代替Al 存在于黏土礦物中,同時也能與鏡質組結合以無機物的形式存在[3,13]。 因此,煤系戰略性金屬鋰、鎵存在礦相復雜、認知難度大、選擇性富集分離困難等問題。 基于此,國內外眾多學者圍繞鋰、鎵的含量檢測、賦存特征、富集分離等方面開展了一系列的研究。 從煤系物中有針對性地富集分離戰略性金屬鋰、鎵的前提是深入了解其在礦物相中的賦存特征,再通過物理化學方法提高其豐度,最終選擇合適的方法提取鋰、鎵金屬。 因此,本文將通過分析鋰鎵的賦存狀態以及賦存相的分析富集方法,梳理出適用于提取分離鋰鎵的方法,以期為煤系物的資源化利用和戰略性金屬提取奠定理論基礎。

1 煤系戰略性金屬鋰鎵的賦存狀態研究

1.1 鋰鎵含量檢測

通常,鋰、鎵在煤系物中的含量甚微且分布不均,因此,其含量測定也是一大難題。 目前,含量測定方法主要為化學分析法和儀器分析法。 化學分析法操作簡單、方便,但對化驗人員的操作熟練程度有較高的要求[14]。 儀器分析法靈敏、快速、準確,自動化程度高,主要有原子吸收光譜法(AAS)、儀器中子活化分析法(INAA)、X 射線熒光光譜法(XRF)、電感耦合等離子體-原子發射光譜法(ICP-AES)、電感耦合等離子體-發射光譜儀法(ICP-OES)和電感耦合等離子體-質譜法(ICP-MS)等。 AAS 可以測定大部分金屬元素,檢測限多為10-6級,有時可達10-9級,但因設備只有一個光電倍增管檢測器,理論上一次只能獲取一個元素的信號,所以單獨測某個元素可考慮此方法[15]。 INAA 對大部分元素的靈敏度都很高,其中鎵的檢測限可達1 μg/g,但該方法不支持輕金屬元素的檢測;XRF 可測定原子序數≥3 的所有元素,鎵的檢測限為0.1 μg/g,因此INAA 和XRF 都只能用于測定鎵的含量[16-17]。 ICP-AES、ICP-OES 和ICP-MS均可同時測試多種元素,其中,ICP-AES 的檢測限為10-9級,鋰的檢測限可達0.013 μg/g[11],ICP-OES 的檢測限一般為(10 ～0.1)×10-6[18-19],ICP-MS 的檢測限更低,可達10-12級,鋰的檢測限為0.517 μg/g,鎵的檢測限為0.001 μg/g[20-21]。

鋰的原子序數(3)低,為輕金屬元素,煤中鎵含量普遍低于鋰。 據調查,世界煤的平均鎵含量為5.8 μg/g,中國煤的平均鎵含量為6.55 μg/g[11,22-23]。 因此,鋰的含量測定可選擇AAS 和ICP,鎵的含量較高時,所有分析方法均適用。 隨著科技的發展,鋰、鎵同時測定的首選方法為ICP-AES 和ICP-MS,含量偏高時也可選擇ICP-OES。 通常,在分析煤系物中鋰、鎵的含量之前,需要對固體樣品進行酸消解,微波消解是實驗室預處理的常用方法,具有消解速度快、試劑消耗小、污染小等優點,但可能存在部分樣品消解不完全問題,加入氫氟酸則可以解決該問題,但待測原子會與氟離子結合生成絡合物,因此,消解過后必須進行徹底的趕酸。

1.2 鋰鎵的賦存形態研究

煤在形成過程中會受到諸多地質因素的干擾,煤及煤系物中的關鍵金屬元素也會以多種形態存在,還會隨著煤化作用過程而演變,因此明確煤系戰略性金屬的賦存狀態是一個復雜且重要的科學問題,目前采用的主要研究方法有間接法和直接法。

1.2.1 賦存形態間接分析法

間接法有數理統計、逐級化學提取、密度分級(浮沉法)等。

數理統計法通常包括相關性分析、聚類分析和主成分分析,通過分析煤系物中鋰鎵與灰分、固定碳等主要成分的相關性推斷鋰鎵可能的賦存狀態。 相關性分析顯示,在某重慶粉煤灰和某伊朗煤中,Li、Ga與SiO2和Al2O3含量呈正相關關系,與煤中碳呈現較高的負相關關系,其富集與硅鋁酸鹽礦物有關[24-25];聚類分析結果表明,安家嶺煤中Li 與SiO2和Al2O3存在顯著的正相關關系,因此Li 的主要賦存狀態為鋁硅酸鹽礦物[26];對內蒙古某煤矸石進行主成分分析,發現其主要成分為高嶺石,推斷高嶺石是煤矸石中關鍵金屬的主要載體[27-28]。

逐級化學提取法是利用試劑對各成分溶解性的不同,在不同的浸出階段使用相應試劑對各成分進行選擇性去除的方法。 對某泌水盆地煤的研究發現,96.6%～99.4%的Li 以硅酸鹽和鋁硅酸鹽的形式存在,推測Li 可能存在于伊利石和高嶺石中[29];在某平朔煤中,無機組分的鋰、鎵含量明顯高于有機組分,鋰、鎵主要賦存于煤樣的硅酸鹽礦物中[30]。

浮沉法將煤系物按密度級分離,繼而測定特定密度物料中的目標成分含量,間接地推斷出目標成分的賦存狀態,如某內蒙古煤矸石中,Li 和Ga 富集在高密度礦物中,間接推斷出Li 和Ga 的賦存狀態為高密度的無機礦物[31]。

鋰、鎵的賦存狀態以鋁硅酸鹽礦物為主,但有機化合物也被確定為鋰、鎵的主要載體之一。 例如,72%的Li 被發現與朗伊爾城煤中的有機組分結合[32];在關班武蘇礦中,大部分Ga 被認為與有機質結合[33]。 然而,煤及煤系物作為復雜的地質物質,含有的Li、Ga 可能存在于被有機物屏蔽的細分散及亞微米級礦物中,導致用間接分析法研究這些礦物中Li、Ga 的賦存狀態時會影響準確性,誤將無機親和性判定為有機親和性。 因此,為了避免這些可能存在的誤差,需要借助儀器設備進行進一步分析。

1.2.2 賦存形態直接分析法

直接法研究Li、Ga 的賦存特征依賴于精密的檢測儀器,其中包括電子探針(EPMA)、激光剝蝕電感耦合等離子體質譜(LA-ICP-MS)、飛行時間二次離子質譜(TOF-SIMS)、同步輻射X 射線吸收精細結構譜(XAFS)、電子掃描電鏡配置能譜(SEM-EDX)等。JIU 等[34]利用LA-ICP-MS 獲取了某準噶爾煤田富鎵煤中關鍵元素分布的檢測區域,包括同生高嶺石、細胞腔填充高嶺石、表觀遺傳高嶺石和勃姆石,以及孢子石和包括膠體在內的顯晶石等。 Li 分布在整個映射區,上部主要表現為表觀遺傳高嶺石,下部以細胞腔高嶺石和勃姆石—高嶺石層為主,一些Li 可能與膠體有關;Ga 高度集中在有機物中,包括膠體,且表現出和Al 相反的分布,表明Ga 與該煤中的高嶺石和勃姆石無關。 SUN 等[35]用TOF-SIMS 研究了安太堡11 號煤中2 個高鋰樣品中Li 的賦存狀態,結果表明,11-6 樣品中,Li 的主要載體是蒙脫石、伊利石、綠泥石和電氣石;11-12 樣品中,Li 的主要載體為高嶺石。WANG 等[36]結合XRD、SEM 和ICP-MS 研究了大恒煤礦9 號煤的地球化學特征,發現煤樣中最豐富的黏土礦物是高嶺石,其次是黃鐵礦、石英和方解石,推斷煤中Li、Ga 主要存在于以高嶺石為主的黏土礦物中,在有機物中含量較低。

煤系物中鋰、鎵主要賦存在以鋁硅酸鹽為主的黏土礦物中,小部分存在于有機質中,與間接分析結果一致。 由于鋰原子質量輕、鎵含量偏低等原因,煤系物中鋰、鎵賦存形態的部分直接分析方法存在局限性。 例如,EPMA 理論上能分析從Li 到U 的幾乎所有元素,但輕元素的分析通常需要專門的技術和儀器,同時,對痕量元素的分析,檢出限常規只能達到50×10-6[37]。 因此,煤系物中鋰、鎵的賦存相研究通常將間接分析法和直接分析法相結合,間接分析法推斷出主要的賦存礦物,直接分析法再予以驗證。

2 煤系鋰鎵的富集研究

明確鋰、鎵在煤系物中的賦存狀態后,需要先采用物理分選方法將賦存礦物與非賦存礦物進行分離,再用化學活化方法破壞賦存相礦物的晶體結構,將鑲嵌在晶體內部的鋰、鎵釋放出來,達到預先富集的目的,降低后續提取分離的成本。

2.1 物理分選法

煤系物中鋰、鎵品位低且細雜分散,采用物理分選法可以有針對性地對鋰、鎵的賦存相進行預富集,以降低后續提取成本。 具體思路在于:根據賦存礦物與非賦存礦物的物理化學性質(密度、磁性、導電性、表面疏水性等)差異,利用重選、磁選、電選、浮選、X射線揀選等方法實現賦存礦物的富集[38]。

重力分選是基于目標成分主要賦存在低密度礦物或高密度礦物中的這一賦存特點,將低密度礦物與高密度礦物分離,從而達到成分富集的有效方法,如Li 在密度2.4～2.6 g/cm3的煤矸石中含量最高[27]。磁選是基于目標成分主要賦存在磁性或非磁性礦物中的這一賦存特點,把磁性礦物與非磁性礦物分離,以避免雜質對目標礦物的富集產生干擾,如某重慶粉煤灰FA 的非磁性組分中,Li 含量均高于磁性組分中[24]。

通常煤系物中鋰、鎵的賦存相顆粒密度和磁場差異小、粒級寬,單一方法分選精度差、效率低,可考慮采用X 射線揀選實現粗粒賦存相的高效分離、泡沫浮選實現細粒賦存相精準富集。 X 射線揀選技術是根據放射線透過不同礦物后的衰減程度來呈現礦物對射線的吸收差異,然后利用礦物圖像間灰度的不同分離出目標礦物的方法[39],基于信息識別技術的分選機,包括X 射線透射分選機(XRT)、雙能X 射線透射分選機(DE-XRT)、X 射線熒光分選機(XRF)等,其應用如圖1 所示[40-41]。 不同于X 射線揀選技術,泡沫浮選作為細粒礦物分選的有效方法,可以根據顆粒間表面特性差異來實現選擇性分離,其關鍵在于增大礦物間疏水性差異。 表界面調控是選擇性強化細粒物親疏水性差異的根本途徑。 基于對煤系物中鋰、鎵的賦存認知,可以根據金屬礦產賦存相與非賦存相的X 射線信號差異實現粗粒級賦存礦物的分離,賦存礦物經破碎后再給入微氣泡浮選系統,利用賦存礦物和非賦存礦物與浮選藥劑的不同作用,高效分離出目標礦物。 如繆亞兵[42]提出X 射線預選拋尾—浮選精選的工藝流程,對30～15 mm 粒級樣品預先拋除脈石,以減少后續磨礦浮選作業的礦量,再通過1 粗3精浮選工藝對預選精礦進一步提純,最終獲得高品位、高回收率的目標產品。 盡管X 射線揀選—泡沫浮選聯合工藝已被證實可實現常規礦石中有價金屬的分離回收,但目前該方法還未應用于煤系鋰、鎵的實際分選。

圖1 X 射線發光和X 射線透射技術的應用[41]Fig.1 Application of X-ray luminescence and X-ray transmission[41]

2.2 化學活化法

2.2.1 火法富集

煤系物中存在部分難溶組分,如粉煤灰中的莫來石等,需要對其進行焙燒,破壞穩定的晶體結構,將難溶礦物轉化為可溶礦物[43]。 如煤矸石中的含鋁礦物高嶺石相對穩定且化學反應性低,需要焙燒活化將惰性高嶺石轉化為活性偏高嶺石,其過程中可能發生的反應和吉布斯自由能(ΔγGΘ)與溫度的關系式如表1所示,高嶺石生成偏高嶺石的相變溫度為500 ～700℃,偏高嶺石在700～900 ℃分解成γ-Al2O3和亞穩態SiO2,溫度大于1 000 ℃時,γ-Al2O3和亞穩態SiO2轉化為惰性的莫來石和方石英石。 SHAO 等[44]的研究表明,惰性高嶺石在550 ℃焙燒0.5 h 轉化為活性偏高嶺石。 因此,焙燒溫度為焙燒過程的重要參數。 焙燒溫度過高,可能會形成不溶性相,還可能出現結塊現象,導致目標成分回收率降低。 HUANG 等[45]采用焙燒劑輔助酸浸工藝提取粉煤灰(CFA)中鎵,800 ℃焙燒后的提取率最高,900 ℃時出現結塊現象,影響回收。 此外,焙燒劑種類也是影響焙燒反應的重要因素,主要有酸熔劑和堿熔劑。 硫酸是工業焙燒的常用酸熔劑[46];常用的堿熔劑有NaOH、Na2CO3、CaO 等,能有效破壞粉煤灰等物質中穩定的硅鋁鍵,使鑲嵌在晶格內部的鋰、鎵釋放出來,繼而提高后續浸出率,反應方程式(式(1)～(14))可以解釋粉煤灰中鋰、鎵的焙燒活化機理[47]。 火法富集流程短、無腐蝕,但一次富集往往金屬回收率低,有學者提出高溫火法二次富集工藝進行進一步富集,該工藝既提高了金屬回收率又降低了后期酸的消耗[48]。

表1 煤矸石熱活化過程可能發生的反應和吉布斯自由能(ΔγGΘ)與溫度的關系式[44]Table 1 Possible reactions occurring during the thermal activation process of coal gangue and equations of Gibbs free energy(ΔγGΘ)versus temperature for reactions[44]

鈉化焙燒:

鈣化焙燒:

銨法焙燒:

2.2.2 酸堿浸出

酸堿法浸出是指將礦物浸于酸堿水溶液中,使煤系物中的金屬元素以離子的形式進入浸出液中的工藝[49]。 LI 等[50]通過硫酸浸出工藝提取高鋁循環流化床(CFB)粉煤灰中的鋰、鎵,為了優化浸出條件,研究了H2SO4濃度對浸出效果的影響,H2SO4濃度從25%提高到40%,鎵的提取率從80. 3% 提高到87.7%。 常溫下,Ga-H2O 體系中主要有Ga、Ga3+、Ga2O3、、H+和H2O 穩定存在,其反應式和平衡方程如表2 所示,根據平衡方程繪制Ga-H2O 體系的Eh-pH 優勢區圖,結果如圖2 所示。 可以看出,隨著pH 值的升高,鎵以Ga3+、Ga2O3和GaO-2的形式存在,表明鎵(pH＜1.033)可以以離子的形式存在于酸性體系中,因此Ga 只有在酸度較高的條件下才會被溶出[51]。 單獨的酸堿浸出存在酸堿濃度高、金屬回收率低等問題,因此需要采取外場(如微波、超聲波、電場等)破壞礦物的晶體結構,提高礦物的孔隙率,加速浸出液的滲透,以達到強化浸出效果的目的。 如DING 等[52]研究了超聲波對剛玉煙灰中鎵、鋅浸出的影響,在最優的試驗條件下,鎵的浸出效率從62.78%提高到82.56%;HUANG 等[53]對比了開放濕式和微波輔助浸出鎵的效果,微波輔助浸出鎵的結果表明,添加可優先與Ga3+結合的HCl 可以提高鎵的回收率,在最優參數下,鎵的浸出率可達97%。 外場輔助強化浸出可以大大提高浸出效率,降低浸出液的用量,但還需深入研究外場輔助強化浸出技術,如外場強化浸出機理、外場對不同目標對象的適應性規律、環境友好性等,使其能得到大規模應用。

表2 Ga-H2O 體系的反應式和平衡方程[51]Table 2 Reaction formula and equilibrium equation of Ga-H2O system[51]

圖2 不同溫度下Ga-H2O 系的Eh-pH 圖[51]Fig.2 Eh-pH diagrams of Ga-H2O system at different temperatures[51]

2.2.3 微生物浸出

酸堿浸出金屬雖然回收率高,但存在酸或堿消耗較大、處理時間較長等缺點。 因此,從環境保護的角度考慮,微生物浸出可能是一種理想的替代方案,其最早應用于貧礦中金屬的回收,因成本低、安全性高、環境友好等優點深受國內外研究者的關注。

根據浸礦細菌與礦物的作用方式不同,浸出機制可分為:直接作用機理、間接作用機理、混合作用機理和原電池效應。 直接作用是指微生物直接吸附于目的礦物表面,破壞礦物結構,有效溶解浸出金屬,如圖3(a)所示;間接作用是指浸礦細菌在生長代謝過程中的代謝產物硫酸或硫酸高鐵與目的礦物發生氧化還原反應,如圖3(b)所示;混合作用機理是指浸礦微生物在浸礦過程中既有直接作用又有間接作用,且在浸礦的不同時期分別占主導作用;原電池效應是指在浸出體系中,靜電位高低不同的礦物充當電池的陽陰極,浸出液相當于電解液,電轉化在礦物之間形成原電池效應[54-55]。 REZAEI 等[56]引入一種含有惡臭假單胞菌和科式假單胞菌的溶液作為生物浸出介質,從CFA 中回收鋰,在最佳條件下,微生物產生的有機酸浸出可以獲得97%的鋰回收率。 使用產生有機酸的微生物能提高金屬的提取效率,但是微生物浸出技術涉及微生物的繁殖生長,成本較高,因此該方法尚處于實驗室研究階段。

圖3 細菌直接作用與間接作用機理示意[55]Fig.3 Direct effect and indirect effect mechanism schematic diagram of bacteria[55]

3 煤系鋰鎵的分離研究

煤系物中的鋰、鎵經物理化學方法預富集后,以離子的形式從賦存礦物中分離出來,但浸出液中難免會存在其他金屬離子,因此,需要通過特定的方法排除這些金屬離子的干擾,選擇性地提取鋰、鎵。

3.1 化學沉淀法

化學沉淀法是一種較為簡便的分離方法,根據不同金屬離子在一定條件下溶解度的差異來實現分離。

化學沉淀法提取鋰最早應用于鹽湖鹵水提鋰,低鎂鋰比體系采用碳酸鹽沉淀法,高鎂鋰比體系常用鋁酸鹽沉淀法或硼鎂共沉淀法。 碳酸鹽沉淀法是使鋰離子以碳酸鋰的形式沉淀析出;鋁酸鹽沉淀法是使鋰離子以鋰鋁化合物的形式被提取。

基于前文述及的鎵與鋁的特殊關系,化學沉淀法提取鎵一般以含鎵的NaAlO2溶液為原料,經多次沉淀、溶解后得到高純度的鎵,也可將堿浸后溶液的pH值調控為2.9 ～9.4,形成Ga(OH)3沉淀,實現Ga 和Al 的選擇性沉淀[57]。 目前沉淀法主要分為2 種:一是石灰乳法;二是堿溶法。

石灰乳法是利用石灰或CO2實現溶液中的鋁鎵共沉淀,經過處理使氫氧化鋁中的鎵含量更高,隨后用氫氧化鈉重新溶解沉淀,除雜后得到鎵。

首先用CO2進行全碳酸化沉淀處理獲得富鎵沉淀,然后用石灰溶解以分離鋁和鎵,最后通過二次碳酸沉淀從NaGa(OH)4-NaAl(OH)4溶液中回收鎵沉淀,用氫氧化鈉溶解,電解提純得到鎵[58]。 石灰乳法具有原料便宜、產品質量高等優點,但是過程中會產生大量的3CaO·Al2O3·6H2O 殘渣和NaHCO3殘留液,干擾氧化鋁的產生程序,且該過程鎵的回收率僅為60%。 該反應所需的大量CO2可由燒結工藝提供,因此石灰乳法最初是為回收燒結法低鎵母液開發的,但燒結生產氧化鋁的工藝因耗能高而被淘汰,因此,石灰乳法也相應被淘汰。

基于此,研究者們又開發了堿溶法,其原理是利用Ga 和Al 形成沉淀的pH 值不同,通入CO2使大部分Al 先形成沉淀,再全碳酸化分解得到鎵的沉淀物,用氫氧化鈉溶解,電解提純得到鎵[59]。 與石灰乳法相比,堿溶法產生的NaHCO3母液能直接返回生產系統,因此該方法的成本更低,但存在CO2消耗量大及鎵回收率低的缺點。

3.2 溶劑萃取法

溶劑萃取法的選擇性較高,工藝操作簡單,是一種常用的金屬分離回收方法。 萃取劑的選擇是溶劑萃取法的關鍵,需要根據不同的體系選取合適的萃取劑。 目前,鋰提取的萃取劑主要有醇類、酮類、醚類和季銨鹽類等,其中,磷酸三丁酯(TBP)、甲基異丁基酮(DIBK)、N,N-二乙基己基乙酰胺(N523)和苯甲?；?1,1,1-三氟丙酮(HBTA)對鋰的萃取效果較好[60];鎵的萃取劑有中性和胺類萃取劑、酸性螯合萃取劑、磷酸酯萃取劑,當使用中性和胺類萃取劑時,鎵以陰離子或中性分子的形式被萃取到有機相中[61]。鐵作為煤系物中的主要成分,在酸浸過程中易溶解,是酸浸液中的主要雜質,會影響煤系物中重要金屬的選擇性回收和金屬產品的質量,因此,除鐵過程至關重要[62]。 在鹽酸溶液中,兩用離子液體甲基三辛基碘化銨可以實現鎵和鐵的選擇性分離,I-將Fe3+還原至Fe2+,抑制了Fe 的運移,促進了Ga 的提取[63];以Aliquat 336 提取HCl 浸出液中的鐵,可以達到98.57%的提取率,萃取物為R3NCH3·FeCl4,且有機相中除Fe3+外沒有其他金屬離子[64]。

近年來,離子液體被證明對鋰、鎵離子和其他堿金屬離子有高選擇性,離子鹽通常包括大量不對稱有機陽離子與各種陰離子中的任何一種組合,如圖4 所示,因此離子液體表現出多種特性[65]。 ZANTE 等[66]設計了一種經濟且合成簡單的離子溶液,能去除80%的二價金屬并回收83%的鋰,同時不會產生水污染。 萃取過程中目的離子進入有機相,實現其與其他離子的有效分離,但萃取法需要消耗大量的有機溶劑和酸堿溶液,廢液的隨意排放不僅會對環境造成污染,而且也是一種資源浪費,回收利用又存在成本問題。 因此,需要進一步完善工藝和開發新型低成本的萃取劑。

圖4 代表性的離子液體[65]Fig.4 Representative ionic liquids[65]

3.3 離子交換吸附法

離子交換吸附法是借助離子交換劑對溶液中的目標金屬離子進行交換,使其與其他雜質離子分離,以達到純化的方法。 離子交換劑有無機離子交換劑和有機離子交換樹脂兩大類。

鋰離子篩(LIS)是一種無機離子交換劑,由一系列具有鋰選擇性的吸附劑組成,具有吸附選擇性高、回收率高、制備工藝簡單等優點,被認為是最有前途的吸附劑,受到了國內外研究者的廣泛關注[67]。 LIS通過氧化還原反應或離子交換反應將Li+交換到無機化合物中,經加熱得到前驅體,然后用洗脫劑從晶位上提取出Li+,該過程不改變前驅體的晶體結構,如圖5 所示。 保留下的空位晶體可以容納半徑小于或者等于Li+的離子(其他金屬離子的半徑均比Li+大),因此這種材料能接受Li+形成最佳的晶體構型,可以在多種離子共存的情況下吸附Li+[68]。

圖5 鋰離子篩制備工藝及效應示意[68]Fig.5 Schematic representation of the preparation process for lithium ion-sieves and ion-sieve effect[68]

離子交換樹脂利用樹脂上的官能團對溶液中的金屬離子進行吸附,因其污染小、選擇性好等優點,被廣泛用于資源回收研究中。 酰胺肟樹脂通常被用于從堿性體系中回收鎵,是利用了Ga 與C = NOH 基團的氧原子的相互作用,而高濃度酸會破壞樹脂的結構,因此,水合離子不適合在酸性溶液中吸附[69-70]。 離子交換吸附法具有良好的發展前景,但需要克服成本高、穩定性不夠等缺點。

3.4 膜分離法

膜工藝是提取和分離金屬離子的先進工藝,工作原理與離子交換樹脂類似,具有反應速率快、分離效率高等優點,適于從溶液或廢水中回收金屬離子。TUTKUN 等[71]以TOPO 為載體的液膜技術,從含有其他離子的HCl 溶液中選擇性分離鎵,在最佳條件下,鎵的分離效率達到95.3%。 液膜系統有多種,然而,只有乳液膜(ELM)和負載液膜(SLM)被用于水溶液中輸送金屬離子。 KUMBASAR 等[72]研究表明,ECA 4360J-磷酸三丁酯(TBP)-煤油-鹽酸乳狀液膜體系可以從鹽酸浸出液中選擇性地提取96. 0%的鎵;SWAIN 等[73]研究表明,從硫酸浸出液中,Cyanex272-TBP-煤油-硫酸乳狀液膜體系可實現Co(Ⅱ)和Li(Ⅰ)的定量分離。 ZHOU 等[74]使用酸堿雙功能離子液體(bif-ILs)和SLM 從水溶液中分離回收鎵,最佳工藝參數條件下,含有bif-ILs 的SLM 高度選擇性地促進了96. 2%的Ga(Ⅲ)的分離。 膜分離法存在環境污染、易堵塞等問題,目前僅用于實驗室研究。

煤系物中鋰、鎵的提取分離方法,化學沉淀法工藝成熟、可靠性高,能實現工業化應用,但生產過程的堿耗量大,不適用于鋰、鎵含量過低的體系;溶劑萃取法是實驗室中廣泛應用的分離提取方法,操作更簡單,回收率更高,是煤系物中鋰、鎵分離提取最有應用前景的方法之一;離子交換樹脂法和膜分離法分離提取鋰、鎵均具有良好的發展前景,但尚存在諸多問題亟需解決和完善,因此,還未完全達到工業化的條件。

4 主要問題和展望

(1)煤系物中鋰、鎵的地球化學行為復雜,成礦機制多樣,認知難度大,存在多種金屬包括有害金屬共同成礦的行為,對于賦存狀態的研究,需聚焦目標元素,精準定位,探清目標元素與其他元素的組合形式和成礦機理。

(2)我國煤系鋰、鎵品位低且細雜分散,傳統的活化與回收工藝存在流程長、效率低、能耗高等問題,需篩選合適的焙燒試劑、預處理方式以及浸出劑等,從而提高煤系鋰、鎵的活性和與其他離子性質的差異性,以便降低工藝的難度和成本。

(3)離子交換吸附法、膜分離法具有工藝簡單、環境友好等優點,被證明適用于煤系鋰、鎵的分離,具有潛在的推廣前景,但需克服成本高、穩定性不夠等缺陷,在突破技術瓶頸、優化生產工藝后,有望得到產業化推廣。

(4)煤系鋰、鎵的活化和分離過程必不可少會消耗大量的酸堿,對過剩的酸、堿應盡可能實現循環利用。

5 結 論

(1)煤系戰略性金屬鋰、鎵的檢測方法包括化學分析法和儀器分析法,鋰、鎵同時測定的首選方法為ICP-AES 和ICP-MS,鋰、鎵含量偏高時可選擇ICPOES。 煤系鋰、鎵的賦存狀態研究包括間接分析法和直接分析法,主要賦存礦物為黏土礦物,小部分為有機質。

(2)煤系鋰、鎵的富集方法包括物理分選方法和化學活化法,采用合適的物理方法將賦存礦物與非賦存礦物分離開,再利用化學方法破壞賦存礦物的晶體結構,將晶體內部的鋰、鎵以離子的形式釋放出來,預富集在浸出液中,可以降低后期分離提取的成本。

(3)煤系鋰、鎵的分離方法包括化學沉淀法、溶劑萃取法、離子交換吸附法和膜分離法。

(4)今后煤系鋰、鎵富集分離研究應突出幾個重點:探清目標元素與其他元素的組合形式和成礦機理,篩選合適的焙燒試劑、預處理方式以及浸出劑等,離子交換吸附法、膜分離法等需克服成本高、穩定性不夠等缺陷,過剩的酸、堿應盡可能實現循環利用。