固體電解質La1.7Sm0.3Mo2-xNbxO9-δ 的制備及離子電導性能研究

陽 杰，司小強，陳靜怡，李 東，唐 靜，張 霞

(合肥大學 能源材料與化工學院，安徽 合肥 230601)

近些年來對氧離子導體的報道很多，氧離子導體因在固體氧化物燃料電池（SOFC）、氧傳感器、氧泵及透氧膜等方面有著重要的應用價值和廣泛的應用前景，所以一直吸引更多研究者的關注[1-4].早在2000 年，Lacorre 等報道了La2Mo2O9是特殊結構的氧離子導體材料，不同于其他氧離子導體材料，其即使不摻雜金屬陽離子，La2Mo2O9晶體的內部還是會存在高濃度的本征氧空位，在相同條件下，它的氧離子電導率比YSZ 高兩個數量級[5-7].因此，La2Mo2O9基新型氧離子導體引起人們很大興趣.但是La2Mo2O9在580 ℃附近存在一級相變，從低溫下穩定α-相轉變成高溫下穩定的β-相.與此同時La2Mo2O9的電導率也會發生突變，使其高溫相電導率升高，約是原來的2 倍，相變后晶格也發生膨脹[8-12].

La 位摻雜稀土元素能夠抑制La2Mo2O9從高溫穩定的β-相到低溫α-相的相變.很多研究工作主要集中在La2Mo2O9不同位置進行摻雜，抑制相變的發生及進一步提高電導率，所以引起氫能源固體氧化物燃料電池材料研究學者廣泛關注[13-16].查閱文獻發現目前對鉬酸鑭單相摻雜比較多，在La 位摻雜Sm3+、Ba2+、Ca2+、Sr2+、Nd3+、Bi2+等離子，在Mo 位摻雜Al3+、W6+、Nb5+、Si3+、Cu2+、Ta2+、Ga2+等離子[17-18].

本文分別用釤(Sm)、鈮(Nb)取代了部分La 和Mo 位點，采用固相法制備了La1.7Sm0.3Mo2-xNbxO9-δ（LSMN,x=0.1～0.6）電解質，因為固相法操作相對簡單、成本較低.用掃描電鏡（SEM）、傅立葉變換紅外（FT-IR）和X 射線衍射法(XRD)研究了材料的熱性能和結構性能.并且研究了LSMN 的離子電導率，以評價這些材料作為SOFC 電解質的適用性.

1 實驗部分

1.1 樣品的制備與合成La1.7Sm0.3Mo2-xNbxO9-δ（x=0.1～0.6）用高溫固相法制備，按照化學計量比La1.7Sm0.3Mo2-xNbxO9-δ（x=0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6）反應方程式如式(1)所示：

根據反應物對應物質的量比[n(La2O3)∶n(Sm2O3)∶n(MoO3)∶n(Nb2O5)=（1.7/2）∶（0.3/2）∶（2-x）∶（x/2）]稱取相對應氧化物，進行固相混合.然后將混合物加入到碾缽中，研磨2 h.再轉移至坩堝中，在SX-2-4-13 廂式電阻爐中700 ℃煅燒8 h.取出后充分研磨，得到固體粉末.向固體粉末加入1 mL PVA 溶液（20%，自制）研磨造粒，制成圓形薄片，在KSL-1700X 程序升溫高溫箱式控溫爐中升溫至1 100 ℃燒結，保溫10 h[19].

1.2 材料表征用DMAX 2500VL 型X 射線衍射儀（日本產）對樣品的晶體結構進行XRD 分析；用SEM-H8010 掃描電子顯微鏡（日本產）對煅燒后的粉末微觀結構形貌進行觀察，用FT-IR Affinity-1S型傅立葉變換紅外（日本產）測定樣品原子間的相對振動和分子轉動，確定粉體物質結構.

1.3 材料電化學性能分析測量樣品的電性能測試前將經過拋光處理后的燒結陶瓷片正反兩面涂覆銀漿，在800 ℃保溫10 min，使電極與電解質接觸良好.用CHI660C 系列電化學工作站對陶瓷燒結片進行界面極化電阻的測試，測試溫度為300～800 ℃，用GSL-1100X 置于管式爐進行程序升溫加熱，置于管式爐中10 ℃/min 進行加熱至300 ℃，保溫15 min 后開始2 ℃/min 升溫，每升高50 ℃保溫10 min，進行界面極化電阻的測試，測試頻率范圍為 0.01 Hz～100 kHz，交流信號電壓為5 mV[20].

2 結果與討論

2.1 XRD 分析為確定樣品晶相和組成成分，對1 100 ℃煅燒10 h 后合成的LSMN(x=0.1～0.6）進行X 射線衍射表征，結果見圖1.Nb、Sm 摻雜LSMN 樣品的衍射峰與La2Mo2O9（LMO）樣品的XRD 衍射峰基本一致，幾個典型的衍射峰分別位于24.9°、27.88°、30.58°、47.41°，對應于（200）、（210）、（211）和（321）晶面，與標準卡片（PDF28-0509）的峰值完全吻合，沒有發現雜峰，樣品具有較高的純度和結晶度，說明Nb、Sm 與La2Mo2O9電解質具有良好的高溫化學相容性，同時表明了Nb、Sm 摻雜抑制了相變.隨著摻雜量的增多，XRD 峰逐漸向小角位置移動，這是由于Nb5+離子半徑（0.006 4 nm）大于Mo6+（0.005 9 nm），導致晶面間距變大，從而發生衍射峰的偏移.

圖1 La1.7Sm0.3Mo2-xNbxO9-δ（x=0.1～0.6）XRD 圖譜Fig.1 XRD diagram of La1.7Sm0.3Mo2-xNbxO9-δ

2.2 結構分析由圖1 可以看出，所有樣品都表現為單相立方氟化鈣結構，并且沒有雜質峰.沒有雜質峰表明Sm、Nb 已成功融入La2Mo2O9結構中，形成單相固溶體.對La2Mo2O9進行La 位摻雜Sm、Mo 位摻雜Nb 進行XRD 分析，計算出La2Mo2O9的晶格參數，如表1 所示.隨著Nb5+摻雜含量的增加，LSMN 化合物的晶格參數逐漸增大，這是因為Nb5+離子半徑大于Mo6+，與XRD 圖譜分析一致，為單相晶體.這一結果也證實了Sm、Nb 已經成功共摻雜到La2Mo2O9晶體結構中.此外，寬的XRD峰表明制備的樣品具有納米晶性質.根據Scherrer方程

表1 La1.7Sm0.3Mo2-xNbxO9-δ(LSMN)樣品參數Tab.1 La1.7Sm0.3Mo2-xNbxO9-δ(LSMN) sample parameters

利用(210)衍射峰的增寬計算LSMN 煅燒粉末的平均晶粒尺寸.在Scherrer 公式中，β對應半最大值處的全寬(FWHM)，θ表示最高強度衍射峰的衍射角.不同組分的平均晶粒尺寸見表1.為了評估合成的LSMN 粉末的燒結性能，在1 100 ℃燒結10 h后測量樣品的燒結密度.用給定的公式測量樣品的相對密度：

式中：ρm為 阿基米德法測得的密度，ρth為理論密度值，單位均為g·cm-3.

式中，MLa、MSm、MMo、MNb、MO分別為鑭、釤、鉬、鈮、氧的相對原子質量，NA為阿伏伽德羅數（nm），a為計算得到的晶格參數（mol-1），x為鈮摻雜離子摩爾分數[21].燒結樣品的相對密度見表1.

2.3 SEM 表征圖2 為1 100 ℃燒結10 h 得到的LSMN 粉體表面形貌圖，圖2(a)、2(b)是LSMN陶瓷樣品的微表面結構.由圖2(a)可見x=0.4 時燒結樣品很致密，結合表1 固體電解質相對密度是97.6%，由此說明該陶瓷樣品具有良好的燒結性能.圖2(c)是LSMN 燒結體斷面SEM 測試圖像.由圖2（b）、2（c）可見，該陶瓷燒結體表面相對平整，晶粒大小均勻，尺寸在2 μm 左右，結合表1 電解質LSMN 相對密度數值易知陶瓷內部含有極少量氣孔，不影響固體電解質電導性能.從斷面圖可見樣品的致密性很好，均勻性也很好，未發現明顯的雜質，說明Nb 摻雜改善樣品致密性，進而提高樣品的電導率.

圖2 1 100 ℃燒結10 h 的LSMN 掃描電鏡SEM 圖Fig.2 SEM image of LSMN sintering at 1 100 ℃ for 10 hours

2.4 樣品IR 分析圖3 為LSMN 干凝膠的傅里葉紅外譜圖.可以看出在486.06、678.9、1 041.5、1 604.7、2 360.8、3 703.3 cm-1位置出現了明顯的特征吸收峰.可以看出在3 703.3 cm-1峰雖然強度小，但特征峰很寬，可知此處為O—H 的收縮振動峰，可能是樣品表面吸潮所致.2 360.8 cm-1對應CO2的特征吸收峰，COO-的反對稱伸縮振動峰對應的是1 604.7 cm-1，1 041.5 cm-1對應CH—OH 的伸縮振動，678.9、486.06 cm-1位置的吸收峰是La—O，Sm—O，Mo—O，Nb—O 伸縮振動的特征峰，說明摻雜離子和絡合劑已充分結合[22].

圖3 LSMN 傅立葉紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectrogram of LSMN

2.5 電化學性能研究電化學阻抗譜（EIS）又稱交流阻抗譜，它的頻率和溫度范圍很廣，基于對電池施加外部刺激以測量不同頻率響應對交流電的抵抗.阻抗譜圖由x軸的實阻抗（Z′）和y軸的虛阻抗（Z″）組成.典型的EIS 光譜按頻率高低分為幾個復雜回路：高頻晶粒和中頻晶界兩個明顯的半圓形，以及低頻電極處的一個弧線.晶粒電阻、晶界電阻以及電極極化電阻可以通過半圓弧和實軸的交點得到.由于晶粒電導過程、晶界電導過程及電極反應過程的響應時間常數不同，阻抗圖中不同頻率范圍會出現不同的半圓弧.曲線中的半圓表示LSMN 陶瓷的總電阻，而低頻處的下降線與電極過程和被吸附的中間體的馳豫有關，低頻回路受氧傳遞限制，低頻區出現的傾斜尖峰可能是由于在測量離子電導率時使用的電極具有離子阻塞的特性[23].

圖4 曲線圖為當Nb5+摻雜量為x=0.4 時，LSMN 在500～800 ℃區間的電阻值.結合表2 表明，隨著溫度的升高電阻值降低，且在800 ℃電阻值達到最低，電導率達到最高.由圖4 可見，溫度低于650 ℃曲線均呈現一個不規則形狀，是由于低溫階段的熱運動能小，造成O2的氧化還原反應速率較慢，使載流子移動困難，所以電極極化電阻較大.溫度在650～800 ℃之間曲線呈現一個不規則半圓形狀，說明較高的溫度會降低電阻值，因為O2的氧化還原反應速率在加快，載流子移動速度也在增加，導致極化電阻值受到影響會變小[24].

表2 LSMN(x=0.4) 在500～800 ℃區間阻抗圖中的電阻值Tab.2 Resistance value in impedance diagram of LSMN(x=0.4) between 500-800 ℃

圖4 LSMN(x=0.4)在500～800 ℃區間阻抗譜圖Fig.4 Impedance spectrum of LSMN(x=0.4) in the range of 500-800 ℃

圖5(a)是LSMN 電解質的T-σ曲線.由電導率和溫度的關系可知，在580 ℃時σ值穩定升高，沒有發生突變，說明在Mo 位進行Nb5+部分摻雜有效抑制了LMO 在580 ℃發生的結構相變.當x=0.1～0.4 時，隨著摻雜量的增加，電導率也隨之增加.當x=0.4 時，電導率在800 ℃（約1 080 K）達到最大為3.05×10-2S·cm-1，由公式（5）計算得出.當x=0.5 時，隨著測試溫度的升高，電導率雖然比 La1.7Sm0.3Mo2O8(LSM)高，但同時比La1.7Sm0.3Mo1.6Nb0.4O8.8低.當x=0.6 時，隨著測試溫度的升高，電導率發生突變，電導率值低于La1.7Sm0.3Mo2O8(LSM)，這是因為摻雜過量導致電導率降低.當Nb5+摻雜量x=0.4 時電導率最高，這一結果與上述分析結果一致.綜上所述，隨著Nb5+摻雜量的增加，樣品的電導率也會隨之增大，這種現象是由晶格膨脹引起的.由于Nb5+離子半徑大于Mo6+，Nb5+的摻入使得晶格尺寸變大，減小了堵塞面積，增強氧離子的遷移動力.同時低價態陽離子的摻入有利于促進電化學循環反應，增強樣品的儲氧能力，導致了更高的總離子電導率，從而提高電池在低溫條件下的導電性能.當Nb5+摻雜過量時，晶格間的團簇形成對氧離子的移動造成阻礙，氧離子遷移速率減慢，因此，過量的摻雜會影響傳導性能，干擾傳導通路[25].

圖5 La1.7Sm0.3Mo2-xNbxO9-δ 電解質的離子電導率和Arrhenius 曲線Fig.5 Ionic conductivity and Arrhenius curve of La1.7Sm0.3Mo2-xNbxO9-δ electrolytes

樣品的電導率表示為[26]：

式中：L為樣品厚度（cm），S為樣品的橫截面積（cm2），R為電阻（Ω）.

如圖5(b)所示是LSMN 電導率的Arrhenius圖，對于純La2Mo2O9樣品，電導率在580 ℃左右發生了劇烈變化，對應于α相轉變為β相，而LSMN 樣品在Arrhenius 圖中沒有出現突變.因此，電導率的Arrhenius 圖證實了β相在較低溫度下的穩定性.這些結果與上述分析是一致的.如圖5(b)所示，對ln(σ·T)和1 000/T線性擬合計算可以得到活化能Ea，隨著摻雜量x的增加，活化能表現為先減小后增大，LSMN（x=0.4）的活化能最小為1.703 eV，與上述各分析一致，說明摻雜量x=0.4 時電導率最高.電性能分析表明，合理的摻雜可以降低材料活化能，提高電導率.LSMN 的電導率與測試溫度T的關系基本符合Arrhenius 關系式[27]：

式中，σ為電導率，S/cm；Ea為活化能，eV；k為玻爾茲曼常數，T為絕對溫度，K；A 為指前因子.

3 結論

采用固相法分別成功制備了La1.7Sm0.3Mo2-xNbxO9-δ(LSMN，x=0，0.1～0.6)陶瓷固體電解質材料.并通過XRD，SEM，FR-IR，EIS 等手段對樣品進行表征和研究，發現在La3+進行摻雜Sm3+的基礎上，Mo6+位進行Nb5+摻雜有效抑制了580 ℃發生的結構相變，經過1 100 ℃燒結10 h獲得燒結體晶粒結合緊密，晶界清晰，相對密度均在96 %以上.并且當x=0.4 時，La1.7Sm0.3Mo1.6Nb0.4O8.8樣品阻抗最小，電導率在800 ℃時最大為3.05×10-2S·cm-1，其活化能低至1.703 eV.結果有望為LMO 電解質的開發應用提供實驗參考.