氮化硅陶瓷基板制備及其金屬化研究

王鈴灃,周泊岸,段于森,張景賢,侯清健

(1.中國科學院大學,北京 100049;2.中國科學院上海硅酸鹽研究所高性能陶瓷和超微結構國家重點實驗室,上海 200050;3.上海理工大學 材料與化學學院,上海 200093;4.南京電子技術研究所,江蘇 南京 210012)

0 引言

氮化硅(Si3N4)陶瓷具有高強度、高硬度、耐磨耐腐蝕性能以及優異的介電性能[1-5],應用潛力巨大。1995年,HAGGERTY等[6]通過理論計算發現Si3N4陶瓷的熱導率可達320 W/(m·K),自此高導熱Si3N4研究逐漸引起了國內外學者的關注[1-8]。此外,Si3N4陶瓷還具有優異的抗熱沖擊性能以及與硅(Si)相近的熱膨脹系數(3.0×10-6K-1),因此Si3N4陶瓷可作為電子器件領域優良的陶瓷基板材料。

傳統的Si3N4陶瓷是通過干壓法制備的。針對不同形狀的陶瓷設計要求,需要制作相對應的金屬模具,因此無法滿足多樣化的電子設備設計要求[7],不適合用于制作復雜形狀的陶瓷或輕薄的襯底[9-10]。流延成型是一種理想的用于批量化陶瓷基板成型的技術[11]。目前,AlN和Al2O3陶瓷基板通過流延成型技術已經實現大規模生產,在電子器件領域獲得了成熟應用。近年來,Si3N4陶瓷基板的流延成型工藝備受關注。DUAN等[12]以硅粉為原料,在硅粉氮化后通過燒結法制備出了熱導率為57 W/(m·K)的Si3N4陶瓷基板,并通過多層疊壓(25層)制備出了相對密度達99%的Si3N4陶瓷塊體。在硅粉氮化后燒結避免了采用昂貴的Si3N4陶瓷粉體,可使用Si粉作為原料,從而降低了生產成本,這種方法使Si3N4陶瓷基板的量化生產成為了可能。

作為電子器件的陶瓷基板,不僅需要提供機械支持,還需要提供集成器件的電氣連接功能。LA FORGE[13]于1956年首次采用活化Mo-Mn法對Al2O3進行金屬化試驗,隨后REED等[14-16]對該方法進行了優化。但Mo-Mn法金屬相熔融溫度在1 400～1 600 ℃,遠低于Si3N4的燒結溫度,極易造成電路故障等問題。鎢共燒法是AlN陶瓷基板燒結的關鍵技術,SON等[17]對AlN鎢合金化進行了改進,制備了黏附強度為29.5 MPa、傳導層電阻為9.8 mΩ/sq的AlN陶瓷基板。胡永達等[18]探究了SiO2在鎢漿中的作用以及基底的電氣和機械性能,制備出了方阻達10 mΩ/sq、黏附強度達31.5 MPa的AlN陶瓷基板,研究結果表明,難熔金屬鎢適合與Si3N4陶瓷進行高溫共燒,以達到對Si3N4金屬化的目的。

本文結合流延成型與硅粉氮化后燒結技術,通過鎢共燒法實現對Si3N4的金屬化,探討了分散劑、黏結劑、增塑劑與固含量對流延膜性能的影響,提出了一種優化的硅流延漿料配方并測試其燒結性能,分析了硅流延膜、Si3N4陶瓷燒結體與金屬化界面的微觀結構與形貌。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

本試驗采用的粉體為硅粉,由皓錫納米科技(上海)有限公司提供,純度為99.999%,氧質量分數為0.42%,D50為5 μm,比表面積為2.205 m2/g。燒結助劑由稀土金屬氧化物與堿土金屬氧化物兩部分組成,分別為氧化鉺(Er2O3,純度>99%,比表面積為10.448 m2/g)與氧化鎂(MgO,純度>99.5%,氧質量分數為1.26%,比表面積為11.6 m2/g)。鎢粉由北京伊諾凱科技有限公司提供,純度高于99.98%,粒度在1～5 μm,D50為3.477 μm,氧質量分數為0.26%。

其他試驗原料主要為制備硅流延漿料與電子漿料所需的有機試劑,其中421分散劑由實驗室自制,成分見表1、表2。

表2 鎢金屬化漿料有機成分

1.2 制備工藝

硅流延漿料的制備方法:將等質量乙醇和二甲苯放入容量瓶中靜置過夜,得到二甲苯-乙醇共沸溶液作為硅流延漿料的混合溶劑;取適量421分散劑與混合溶劑放入塑料瓶中,再置于60 ℃烘箱中;待其充分溶解后,向塑料瓶中加入硅粉,以Si3N4球作為球磨介質,在球磨機中以42 r/min的速率球磨24 h;然后加入MgO粉體、Er2O3粉體,繼續球磨24 h;放入PVB與BBP,繼續球磨48 h;將漿料倒入旋轉瓶中,真空脫泡。

鎢金屬化漿料的制備方法:以鎢粉為原料,作為金屬層的功能相,以適量Er2O3、MgO作為金屬漿料的無機黏結相;以一定比例的松油醇、丁基卡必醇、檸檬酸三丁酯、鄰苯二甲酸丁芐酯混合而成的共沸溶液作為溶劑,以乙基纖維素為黏結劑、span-85為分散劑、氫化蓖麻油為觸變劑、碳化鎢磨球為球磨介質,將上述粉末在球磨罐中充分混合,獲得黏度適合絲網印刷的電子漿料。

脫泡后的流延漿料經流延成型后獲得硅流延膜帶。使用流延機(TCM-121,HED Inter-national)進行流延,流延參數為:刮刀高度0.4 mm,流延速率120 mm/min;40 ℃下烘干6 h,待流延膜干燥后取出。以上述硅流延膜帶為承印物,絲網印刷工藝選用220目網版,印刷圖案由CAD軟件繪制。絲印機參數為:橡膠刮板呈30°,版距為10 mm,升降行程為100 mm,印刷速度與回墨速度分別為100 mm/s和300 mm/s,刮刀延時與墨刀延時設置為0.2 s,單面印刷,重復3次。通過激光切割,將流延膜分割成尺寸50 mm×50 mm的方片,每次9片,在80 ℃、20 MPa下疊壓40 min,得到布線層數為9層的多層素坯。將多層素坯在600 ℃下保溫2 h完成排膠,在1 400 ℃、0.1 MPa的 N2氣氛下保溫2 h,然后在1 800 ℃、0.6 MPa下保溫2 h,完成氣壓燒結并得到金屬化的Si3N4陶瓷。

1.3 表征方法

采用阿基米德排水法測試樣品的實際密度。采用材料萬能試驗機測試力學性能(Instron-5566型)。流延膜的測試樣品統一為啞鈴型,中央是尺寸為20 mm×10 mm的矩形,加載速率為10 mm/min。Si3N4的抗彎強度測試樣品統一為3 mm×4 mm×36 mm的試條,采用三點彎曲法測定,跨距為30 mm。在試條中央開槽(深2 mm)作為韌性測試樣品,跨距為24 mm。薄層電阻測試采用雙電測四探針測試儀(RTS-9型)。界面結合強度測試主要用于測試Si3N4高溫共燒陶瓷中金屬層與Si3N4基體的結合強度。采用GB/T 17473.4-2008《微電子技術用貴金屬漿料測試方法 附著力測定》中的附著力測試法在金屬層表面電鍍Ni/Pd/Au,通過萬能拉力機測試(DAGE4000,UK)其結合強度。采用掃描電子顯微鏡(FEI,Magellan 400,USA)與能譜儀對材料的顯微形貌進行分析。

采用激光脈沖儀器(Netzsch LFA467,GER)于25 ℃下測試材料熱導率。試樣加工成直徑12.5 mm、厚2 mm、公差±0.05 mm的圓片。熱導率計算公式為

κ=αCpρ,

(1)

式中:κ為樣品的熱導率,W/(m·K);α為樣品的熱擴散系數,m2/s;Cp為樣品的比熱容,J/(g·K);ρ為樣品實際密度。

2 結果與討論

2.1 硅流延漿料性能優化

采用421分散劑與span-85對照進行分散劑的選擇與優化試驗?；诙妆脚c乙醇質量比為1∶1的混合溶劑,在固定固含量為36%,其他有機成分與粉體質量分數保持不變的前提下進行分散劑種類與質量分數試驗,結果見圖1。由圖1(a)、圖1(c)可知:在剪切速率為1～1 000 s-1范圍內,421分散劑在質量分數為1%～5%時可使有機體系的靜態黏度控制在0.2～1 Pa·s;隨著剪切速率的上升,出現了剪切變稀的非牛頓流體性能,并且因質量分數不同而出現了較大的區分度;span-85質量分數在2%～6%時,有機體系的靜態黏度在10 Pa·s左右;隨著剪切速率的上升,出現了剪切變稀的非牛頓流體性能,并且沒有出現大的區分度。硅漿料的流延速度為120 mm/min,流延厚度為0.4 mm,根據剪切速率的計算公式得到漿料的剪切速率為5 s-1。由圖1(b)、圖1(d)可知:span-85分散劑質量分數-黏度曲線呈現出先降低后上升最終趨于平穩的規律;這是因為span-85分散劑自身黏度較小,因此在分散劑質量分數上升時,對硅漿料體系的黏度影響較小;421分散劑質量分數在1%和2%時的黏度最小,基于流延漿料中有機成分應盡可能少的原則,因此分散劑質量分數定為1%。

圖1 不同分散劑質量分數下硅漿料的流變性能

在分散劑質量分數為1%、增塑劑與黏結劑質量比(R值)為0.7、固含量為36%、其他成分不變的情況下進行黏結劑質量分數試驗,結果見圖2。黏結劑的質量分數選擇標準為膜帶保持一定強度、無缺陷條件下黏結劑質量分數盡可能低。由圖2(a)可知:黏結劑質量分數-拉伸強度/斷裂應變總體呈現出黏結劑質量分數越高,強度越高,斷裂應變越大的規律;這是由于黏結劑質量分數的升高使流延膜內形成的交聯網絡強度增大,進而提高了流延膜的強度[19]。由圖2(b)可知:隨著黏結劑質量分數的升高,生坯的密度逐漸降低;這是因為有機成分的密度普遍小于硅的密度(2.3 g/cm3)?；谝陨戏椒ǐ@得的流延生坯表面平整、均勻,并且具有可卷曲的性能。綜上所述,為了獲得密度盡可能高、有機成分盡可能少的流延漿料,黏結劑質量分數定為6.0%。

圖2 不同黏結劑質量分數下流延膜的拉伸強度、斷裂應變和密度

在分散劑質量分數為1%、黏結劑質量分數為6%、固含量為36%的條件下進行不同R值試驗,結果見圖3。

圖3 不同增塑劑/黏結劑質量比下流延膜的拉伸強度、斷裂應變與密度

由圖3(a)可知:隨著R值的增大,流延膜的斷裂應變顯著增大,說明增大R值能夠有效提升流延膜的塑性;拉伸強度則不斷下降。BBP的增塑作用主要是通過小分子BBP進入PVB聚合物鏈,降低其玻璃化溫度,增大PVB的自由體積,使PVB聚合物鏈更好地活動來實現。當R值較小時,由于PVB分子組成的交聯網絡變弱,流延膜強度也因此而降低[20-21]。由圖3(b)可知,R值的增大為流延膜引入了更多的有機分子,從而降低了其密度。試驗發現,R值在0.5及以下時,膜帶易出現開裂。綜上,以0.5作為流延漿料的R值,可以使流延膜具備較好的可卷曲性能和密度。

在421分散劑質量分數為1%、黏結劑質量分數為6%、R值為0.5的條件下,探究了流延膜的最佳固含量,結果見圖4。

由圖4(a)可知,隨著固含量的升高,生坯的拉伸強度與斷裂應變先升高后降低。由圖4(b)可知,隨著固含量的上升,流延膜的密度先增大后減小。流延膜性能與密度的提升得益于固含量的升高,有機溶劑的減少使得流延膜交聯網絡之間的空隙減少,固體顆粒與黏結劑、增塑劑的結合更加緊密,從而提高了流延膜的整體強度。另外,固含量升高使得硅顆粒之間結合更加緊密,因此當固含量過高導致漿料分散不均勻而產生團聚時,實際漿料的固含量偏低,并且容易在流延膜中發現硅顆粒小團聚等缺陷。因此過高的固含量反而會劣化流延膜性能。綜上,流延膜漿料的最佳固含量定為42%。

綜上可知,當分散劑421質量分數為1%、黏結劑PVB質量分數為6.0%、以BBP作為增塑劑、R值為0.5、體系固含量為42%時,流延膜的性能最佳。

2.2 Si3N4燒結與金屬化研究

為了得到燒結后性能良好的Si3N4金屬化陶瓷,需要通過絲網印刷技術將1.2節所述鎢金屬化漿料均勻印刷在2.1節所述的硅流延膜表面,用激光切割成尺寸為50 mm×50 mm的方片,熱壓疊層后得到多層結構素坯;然后將多層素坯排膠、氮化,燒結得到金屬化的Si3N4陶瓷。圖5分別為流延膜、多層生坯、使用燒結后Si3N4作為基板的樣品、Si3N4高溫共燒陶瓷的光學照片。由圖5(a)可以看出,流延膜表面呈現出平整無缺陷、可卷曲的特點,適合作為絲網印刷的承印物。由圖5(b)可以看出,在流延膜上印刷的圖案清晰、邊緣平整,符合絲網印刷的質量要求。

圖5 硅流延膜、多層生坯、使用燒結后Si3N4作為基板的樣品、Si3N4高溫共燒陶瓷的光學照片

實現Si3N4金屬化的關鍵是金屬層要與Si3N4基板燒結收縮率匹配。由圖5(c)可以看出,Si3N4基板產生了明顯的翹曲。將已燒結的Si3N4基板共燒時的收縮率近似為0。在共燒過程中,鎢金屬顆粒之間由于致密化傾向而產生相互靠近的內聚力,如二者收縮率不匹配會出現熱應力,從而使基板產生翹曲、變形或其他缺陷。由圖5(d)可以看出,表面金屬層具有明亮的金屬光澤,基板并未產生翹曲等缺陷。因此通過在流延膜上絲網印刷金屬層,制備燒結后收縮率匹配的Si3N4金屬化陶瓷是可行的。

圖6(a)和圖6(b)分別是硅流延膜的3 000倍與8 000倍SEM照片。經測量,體積分數為42%的硅流延膜的相對密度為79.3%,說明流延膜的致密度達到了較高水平。由圖6(a)可以看出,流延膜微觀形貌均勻。

圖6 硅流延膜的SEM照片和Si3N4燒結體斷面顯微形貌

圖7為Si3N4金屬化樣品經過燒結后的斷面形貌。由圖7(a)可以看出,Si3N4金屬化樣品的斷面由鎢金屬層與Si3N4基體交替分布組成,金屬層布線平直緊密,Si3N4基體與金屬層均未出現彎曲斷裂等現象,說明二者在共燒時收縮率是匹配的,且燒結后未出現Si3N4晶粒生長穿透金屬層的現象,金屬層保持完整。對圖7(b)中的點④進行EDS分析,結果見表3。由表3可知,點④含94.81%的W,另有少量O和Si,這說明金屬層主要由W元素組成,Si、O元素來自Si3N4基體。Si3N4基體與金屬層之間通過物理形式的機械嚙合互相結合,金屬層厚度達到14 μm。經測量,金屬層與Si3N4基體結合強度達27.84 MPa,高于行業標準(20.00 MPa)。鎢金屬顆粒經過燒結后相互連接,形成如圖7(b)所示的網絡結構,從而使金屬層相互連通,形成導電通路。經測量,金屬層方阻為104 mΩ/sq。

圖7 Si3N4金屬化樣品經過燒結后的斷面形貌

表3 圖6與圖7中4個點的EDS分析結果

由表3可知,圖6(b)中點①含97.72%的Si以及少量的Mg、O,說明硅顆粒呈現出不規則形狀,并具有較好的顆粒級配;白色的燒結助劑均勻分布在流延膜中。而對于圖6(c)和圖6(d)中的點②、點③,Mg、Er、O燒結助劑相元素主要分布在白色晶界相中,Si、N元素主要分布在棒狀晶粒中。Si3N4燒結體斷面形貌由白色的燒結助劑相包圍棒狀的β-Si3N4晶粒形成。經過測試,樣品的相對密度≥95%,抗彎強度為(852.7±48.8) MPa,熱導率達75.5 W/(m·K)。疊層素坯經過燒結后的機械性能良好,符合氮化硅陶瓷基片的使用要求。

3 結論

a.采用流延成型與硅粉氮化后燒結技術,成功制備了金屬層連通完好、可導電并與Si3N4基體結合牢固的Si3N4多層共燒組件。

b.通過研究以二甲苯-乙醇為溶劑的流延漿料體系的分散劑、黏結劑、R值與固含量對漿料流變性能、流延膜機械性能和密度的影響,得到了分散劑質量分數為1%、黏結劑質量分數為6.0%、R值為0.5、體系固含量為42%的最優流延漿料配方。

c.經過絲網印刷、疊層熱壓與共燒結,制備出了金屬電路平直不斷裂、Si3N4基體平整不彎曲的Si3N4金屬化陶瓷,其結合強度為27.84 MPa,金屬層方阻為104 mΩ/sq。

d.在硅流延膜上進行絲網印刷,通過疊層熱壓與共燒制備Si3N4多層共燒組件在技術上具有可行性,該工藝的功耗和成本低,可為Si3N4基板在電子行業的工業化應用提供借鑒。