復合材料MnO2/MCM-41對放射性廢水中Sr2+的去除

鄭佳豪，江 惟，陳思莉，彭曉穎，王勁松，張政科

（1.南華大學土木工程學院，湖南衡陽 421001； 2.生態環境部華南環境科學研究所，廣東廣州 510530）

介孔二氧化硅物理和化學性質獨特，具有高比表面積、機械和化學性能穩定、明確可控的孔徑和易操作性，在放射性廢水處理中受到越來越多的關注〔4〕。MCM-41作為介孔二氧化硅的一種，具有六方介孔結構、高比表面積和窄而均勻的孔徑等特性，有作為復合材料中的載體材料的優勢，因此有望通過改性MCM-41材料來去除放射性廢水中的Sr2+。F.SUHAIL等〔5〕使 用3-氨 丙 基 三 乙 氧 基 硅 烷（APTES）對MCM-41進行官能團化，合成了一種新型的雜芳基修飾的MCM-41，能夠有效地去除水中的Pb（Ⅱ），且 最 高 吸 附 容 量 為2 416 mg/g。M.DINARI等〔6〕用胺改性MCM-41/聚合物基質納米復合材料（m-MCM-41/PMNC）去除水溶液中的六價鉻，最高去除率為85.71%。

錳的氧化物表面含有大量的羥基，可以對重金屬離子進行絡合形成羥基絡合物（以配位鍵的形式相連），同時它還具有特殊的表面特性和反應活性，對溶液中的金屬陽離子有很好的親和性〔7〕。與其他有機或無機吸附劑相比，即使溶液中存在高濃度干擾離子，錳氧化物也對Sr2+表現出高的吸附性能。G.KIM等〔8〕研究了兩種不同類型的錳氧化物材料對溶液中鍶和銫離子的吸附性，通過水熱法制備錳氧化物納米線材料和還原法制備錳氧化物納米結構微球材料，進行批量等溫測試，發現錳氧化物納米線對Sr2+表現出更好的親和力，最大吸附容量為124.0 mg/g。S.?NAN 等〔9〕通過共沉淀法合成鋯-錳氧化物/聚丙烯腈（Zr-Mn氧化物/PAN）復合球用于去除水溶液中的Sr2+，其中聚丙烯腈（PAN）作為Zr-Mn混合水合氧化物的黏結劑，單層吸附容量為21.37 mg/g。

雖然錳氧化物對許多金屬陽離子有很好的親和性，但是由于其在水溶液中的機械強度較低，使得錳氧化物在實際的應用中受到限制?？紤]到MCM-41具有良好的機械性能和其他優良的物理特性，本試驗將二氧化錳負載于MCM-41的表面。一方面復合材料整體機械強度高，可解決二氧化錳在水溶液中使用受限的問題；另一方面復合材料繼承了二氧化錳對金屬陽離子親和的特性，解決了MCM-41缺乏吸附位點的問題。

試驗通過一鍋法〔10〕將高錳酸鉀（KMnO4）溶液和氯化錳（MnCl2）溶液發生氧化還原得到的二氧化錳（MnO2）負載于MCM-41的表面形成一層涂層或薄膜，合成具有二氧化錳功能化的MnO2/MCM-41。由于實際中的含鍶放射性廢水具有輻射性和毒性，出于安全性考慮，且因鍶的同位素之間的化學性質相似，采用（88Sr）同位素來替代（90Sr）開展研究。

1 材料和方法

1.1 試驗材料

MCM-41，南京吉倉納米科技有限公司；脫水乙醇，99.9%，上海麥克林工業公司；高錳酸鉀、氯化錳、硝酸鍶、硝酸（＞67%）、氫氧化鈉以及其他硝酸鹽等均來自天津市大茂化學試劑廠。所有的化學品和試劑均為分析級，使用時無需進一步純化。

1.2 MnO2/MCM-41的合成

本試驗采取一鍋法將MnO2負載于MCM-41表面，制備出MnO2/MCM-41復合材料。為制備不同比例的復合材料，在250 mL的燒杯中加入54 mL濃度為1 mol/L的高錳酸鉀溶液和81 mL濃度為1 mol/L的氯化錳溶液，再用1 mol/L的氫氧化鈉和硝酸溶液將混合溶液的pH調到9～10，加入不同質量的MCM-41（使得MnO2與MCM-41的質量比為1∶4、2∶3、3∶2、4∶1），然后將混合溶液放置到水浴鍋上加熱到60 ℃并攪拌2 h。離心分離納米顆粒，用蒸餾水洗滌3次，并在真空干燥箱中60°C的條件下干燥12 h，在250 ℃的溫度下煅燒2 h得到黑色粉末狀固體xMnO2/MCM-41，其中x表示MnO2與MCM-41的質量比。

1.3 樣品表征

使用日本JEOL公司生產的JSM-7500F掃描電子顯微鏡（SEM）對MCM-41、MnO2/MCM-41的形貌結構和孔道分布進行微觀分析。使用X-射線能譜（EDS）對復合材料的元素成分和含量進行檢測。采用N2吸附-解吸法來測定材料的比表面積和孔隙體積及孔徑，使用儀器為美國Micromeritics公司的APSP-2460的比表面積儀。使用美國Thermo Fisher公司的Nicolet-460型傅里葉紅外變換光譜儀（FTIR）定性分析材料分子的官能團和官能團變換等信息。

愛德加·戴爾認為經驗有的是通過直接方式、有的是通過間接方式得來的。各種經驗，大致可根據他的抽象程度，分為三大類（抽象、觀察和做的經驗）、十個層次。以語言學習為例，在初次學習兩個星期后存留度不同，閱讀能夠記住學習內容的10%，聆聽能夠記住學習內容的20%，看圖能夠記住30%，看影像、看展覽、看演示、現場觀摩能夠記住50%，參與討論、發言能夠記住70%，做報告、給別人講、親身體驗、動手做能夠記住90%。戴爾提出，學習效果在30%以下的幾種傳統方式，都是個人學習或被動學習；而學習效果在50%以上的，都是團隊學習、主動學習和參與式學習。

1.4 靜態吸附試驗

為研究復合材料MnO2/MCM-41對溶液中Sr2+的吸附性能，本試驗采用靜態吸附法探究不同因素對復合材料去除溶液中Sr2+的影響。使用1 mol/L的氫氧化鈉和硝酸調節溶液pH，期間不再添加其他的緩沖溶液。用電子分析天平稱量一定量的吸附材料投加到10 mL的Sr2+溶液（100 mg/L）中，并在100 mL帶研磨塞的三角錐型瓶中以150 r/min的轉速搖晃2 h，每組試驗設置3組平行樣，并設置空白樣對照。使用注射器將吸附后的溶液通過0.22 μm的微孔膜過濾器實現固液分離，再用電感耦合等離子體-質譜法（ICP-MS）檢測液相中殘留的Sr2+溶度，并計算樣品的吸附量和對Sr2+的去除率。

1.5 吸附動力學

采用非線性回歸的偽一級（PFO）動力學模型和偽二級（PSO）動力學模型對其吸附Sr2+的吸附動力學進行了研究〔11-12〕。

2 結果與討論

2.1 樣品表征

圖1是MCM-41和MnO2/MCM-41的掃描電鏡圖。在圖1（a）中可以清晰地觀察到管狀晶粒具有六邊形或球形膠束狀邊緣，與MCM-41的相關報道相似〔13-14〕。圖1（b）中明顯有與圖1（a）相似的孔道結構，這說明MCM-41具有良好的穩定性和承載能力。圖1（b）中可以清晰觀察到在MCM-41表面上存在尺寸均一的顆粒狀涂層或薄膜堆積分布，初步認為二氧化錳顆粒成功負載于MCM-41。

圖1 SEM圖Fig.1 SEM image

為進一步驗證二氧化錳顆粒的負載，采用mapping對樣品進行元素分布檢測。樣品檢測出Mn、O、Si三種主要的元素，原子占比分別為21.5%、43.2%、4.2%。Mn元素的檢出證明了二氧化錳顆粒的形成和負載。

圖2是復合材料MnO2/MCM-41的傅里葉紅外光譜（FT-IR）圖?？梢钥闯?，在3 445 cm-1處觀察到明顯的寬帶吸收峰，對應O—H的對稱拉伸震動，而在1 635 cm-1和969 cm-1處觀察到的峰對應Si—OH的震動和彎曲，Si—O—Si的對稱拉伸震動和不對稱拉伸震動則由1 092 cm-1和799 cm-1的特征峰表示〔15〕。值得注意的是在520 cm-1處的特征峰代表Mn—O和Mn—O—Mn，這揭示二氧化錳成功地負載到MCM-41上〔16〕。吸附Sr2+前后復合材料MnO2/MCM-41的紅外光譜圖在500～1 000 cm-1范圍內曲線發生較大的變化，這說明MnO2負載到了MCM-41上。

圖2 FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectroscopy

圖3是MCM-41和MnO2/MCM-41的N2吸附-解吸等溫線?？梢钥闯?，MCM-41的等溫線具有明顯的H4型滯后環，而MnO2/MCM-41則表現為H3型，這說明樣品由原來的類似層狀結構產生的孔變為了粒子堆積的狹縫孔〔17-18〕，這一結論與掃描電鏡所觀察到的結果一致。如表1所示，用BJH法對MCM-41和MnO2/MCM-41進行孔隙分析，MCM-41負載MnO2后孔體積和比表面積由0.87 cm3/g和897.96 m2/g變為0.15 cm3/g和24.97 m2/g，這是由于MnO2負載到MCM-41上堵塞部分孔道，使得氮氣無法進入。雖然復合材料的比表面積驟減，但是由于MCM-41本身不具有對Sr2+的吸附位點，而復合材料上的二氧化錳卻對Sr2+有著良好的親和性和吸附位點，所以表現出比表面積減少吸附容量反而會增加這一現象。這一結論清晰地表明MnO2納米顆粒成功負載到MCM-41上。

表1 MCM-41和MnO2/MCM-41的物理性質Table 1 Physical properties of MCM-41 and MnO2/MCM-41

圖3 氮氣吸附-解吸等溫線Fig.3 N2 adsorption/desorption isotherms

2.2 不同質量比的復合材料MnO2/MCM-41吸附Sr2+

復合材料中各個組成部分的質量比會影響其對Sr2+的吸附性能，本試驗設置6個不同的質量比進行靜態吸附試驗（298 K，pH=7，投加質量10 mg），結果見圖4。

圖4 不同質量比對吸附的影響Fig.4 Effect of different mass ratios on adsorption

如圖4所示，純MCM-41對Sr2+的吸附性能效果不佳，隨著MnO2的加入并且所占比例逐漸增大，復合材料對Sr2+的吸附性能變好，然而當全部為MnO2時吸附效果反而急劇降低。當MnO2和MCM-41的質量比為1∶4、2∶3時，較之純MCM-41對Sr2+的吸附量分別提升了263%和409%，可以看出MnO2的加入極大地改善了材料對Sr2+的吸附性能。隨著質量比增至4∶1，吸附量達到最大值85.46 mg/g，去除率為85.46%。對比MnO2/MCM-41與純MnO2吸附情況，MCM-41的加入為MnO2提供了附著載體并且提高了整體機械強度；而將MnO2/MCM-41與純MCM-41相比，MnO2為MCM-41提供吸附位點，解決了MCM-41對Sr2+吸附能力差的問題。

2.3 投加量對吸附的影響

探究MnO2/MCM-41復合材料的投加量對Sr2+吸附性能的影響，設置6組變量（2.5、5.0、7.5、10.0、12.5、15.0 mg）進 行 靜 態 吸 附 試 驗（298 K，pH=7，MnO2和MCM-41的質量比為4∶1），結果見圖5。

圖5 投加量對吸附的影響Fig.5 Effect of dosage on adsorption

如圖5所示，隨著投加量的增加，MnO2/MCM-41對Sr2+的吸附量和去除率也逐漸增加，在投加質量為2.5～7.5 mg的范圍內對Sr2+的去除率急速增加，投加質量為7.5～12.5 mg的范圍內去除率增速減緩并且往后逐漸趨于平穩。其主要原因歸結為MnO2/MCM-41投加量的增加使得吸附Sr2+的活性位點也增加，從而提高對Sr2+的去除率，當投加質量達到12.5 mg以后去除率不再增加的原因是溶液中沒有Sr2+供活性位點吸附?？紤]到放射性廢水處理的實際情況和經濟效益，MnO2/MCM-41投加質量選取為10 mg。

2.4 吸附動力學

吸附動力學研究結果見圖6。

圖6 時間對吸附的影響（a），吸附動力學模型（b）Fig.6 Effect of time on adsorption（a），adsorption kinetic model（b）

在圖6（a）中，吸附主要分為3個階段，在60 min以前保持著高的吸附速率，60～120 min吸附速率減緩，120 min后吸附量基本保持不變。這種現象可以歸結為前期Sr2+與MnO2上的吸附位點快速結合并占據，隨后Sr2+需深入孔道內與吸附位點結合而使得吸附速率降低，并且隨著時間的推移吸附逐漸達到飽和。吸附動力學數據和模型預測如圖6（b）所示，擬合曲線參數如表2所示。比較兩種吸附動力學模型，偽二級動力學模型比偽一級動力學模型更適合描述試驗結果，因為其相關系數（R2）更高。這意味著化學吸附在該吸附過程中占主導地位〔19-20〕。

表2 吸附動力學模型數據Table 2 Adsorption kinetic model data

2.5 不同影響因素對復合體吸附的影響

2.5.1 pH對吸附的影響

水溶液中金屬離子的去除基本上取決于其存在的形式和吸附劑表面的表面狀態，pH的變化會改變吸附劑表面的電荷密度從而影響靜電相互作用和離子交換，因此pH被認為是影響金屬離子吸附的重要因素之一〔21-23〕。圖7顯示了pH為2～9范圍內2種質量比的復合材料對Sr2+的吸附能力，整體的趨勢表現為兩種材料對Sr2+的去除率隨著pH的增加而增加，但到達一定值時反而略有降低。pH小于4時2種樣品對Sr2+吸附量低，這是因為H+和Sr2+競爭吸附位點以及Sr2+和樣品表面增加的正電荷產生的靜電斥力有關〔24〕。pH在4～9范圍內吸附量緩慢增加，是因為H+和Sr2+競爭減小以及靜電斥力逐漸降低。其中在pH=7的時候去除率最高，達到85.46%，這表明材料在近中性的環境下對Sr2+的去除效果最佳。

圖7 pH對吸附的影響Fig.7 Effect of pH on adsorption

2.5.2 溫度對吸附的影響

溫度對試驗的影響顯而易見，在278、288、298、308、318、328、338 K 7組溫度下進行熱力學試驗〔25〕，結果顯示，隨著溫度的升高，4∶1 MnO2/MCM-41復合材料對Sr2+的去除率隨之升高，當溫度上升至318 K之后去除率趨于穩定。吸附量隨著溫度的升高而增加，這說明吸附過程具有吸熱性質。另外熱力學計算表明，288、298、308 K下的ΔG分別為-4.42、-4.94、-6.30 kJ/mol，表明吸附過程是自發的，且溫度越高ΔG越小，意味著隨溫度的上升自發程度越高。這是因為溫度升高Sr2+擴散速度增加，溶液黏滯性降低，提高了Sr2+與吸附劑活性中心的有效碰撞，從而提高Sr2+的去除率〔26〕。當溫度超過一定值后，Sr2+的擴散速度趨于穩定，去除率也隨之平穩。

2.5.3 干擾離子對吸附的影響

在實際去除重金屬離子的應用中，溶液中常常會伴隨一些可能會影響吸附的干擾離子，它們會與目標離子競爭吸附點位〔27〕。本試驗選擇了Na+、K+、Ca2+、Mg2+這4種最為常見的金屬陽離子作為競爭離子，設置100、300、500 mg/L 3組質量濃度，同時維持Sr2+的質量濃度為100 mg/L。圖8顯示了4種不同離子存在的情況下復合材料4∶1 MnO2/MCM-41對Sr2+的吸附量和去除率。

圖8 競爭離子對吸附的影響Fig.8 Effect of competing ions on adsorption

由圖8可以看出，每種干擾離子單獨存在的情況下，隨著干擾離子濃度的增加吸附劑對Sr2+的吸附效果逐漸降低，其中Na+和K+對Sr2+的吸附影響不大，在Na+和K+的溶液中吸附效果仍然有原吸附量的90%以上。Mg2+和Ca2+對吸附效果的影響比較明顯，在Mg2+溶液中吸附效果下降20%左右，在Ca2+溶液中最少下降40%。根據圖8數據得出競爭離子抑制其吸附 能力遵 循Na+＜ K+＜ Mg2+＜ Ca2+的排序。其中二價離子對Sr2+的抑制作用比一價離子的更強。此外實際的含鍶廢水當中必然包含其他放射性離子，本研究選取常見的銫和鈾作為干擾離子。在銫離子存在的情況下，4∶1 MnO2/MCM-41復合材料對Sr2+保持著75%以上的去除率。而在鈾離子存在的情況下，4∶1 MnO2/MCM-41復合材料對Sr2+的去除率有所降低。即使是在高濃度共存離子的情況下，該材料依然能保持良好的Sr2+去除率。

2.6 重用性能

為探究4∶1 MnO2/MCM-41復合材料的重用性能，進行吸附-脫吸附試驗。將吸附Sr2+后的復合材料置于0.1 mol/L氯化鈣（CaCl2）溶液中60 ℃攪拌2 h，然后用去離子水洗滌干燥，重復3次視為一次完整脫吸附。實驗結果表明，隨著循環次數的增加，復合材料對Sr2+的去除率有著輕微的降低，循環5次后去除率依然保持著原有去除率的85%以上。吸附-解吸試驗證明質量比為4∶1的MnO2/MCM-41復合材料有著良好的重用性能。

3 結論

1）MnO2/MCM-41復合材料是以MCM-41為載體負載MnO2的一種無機復合材料，隨著MnO2與MCM-41的質量比增加，吸附劑的吸附效果更好。當質量比為4∶1，pH=7，時間為120 min時，吸附容量達到最大值85.46 mg/g。

2）復合材料的吸附動力學模型更符合偽二級動力學模型，說明化學吸附在整個吸附過程中起主導地位。

3）復合材料適用的pH范圍較廣，吸附性能一定范圍內與溫度成正比，干擾離子存在的情況下仍然保持高去除率。