電子束技術處理垃圾滲濾液研究

陳 海，許森飛，朱煥錚，張春遠，張 濤，陸潔平，何仕均

（1.中廣核達勝加速器技術有限公司，江蘇蘇州 215214；2.中廣核達勝科技有限公司，江蘇蘇州 215214）

垃圾滲濾液是垃圾在衛生填埋或堆放過程中產生的一類污染物濃度高且難降解的廢水。垃圾滲濾液處置不當可能會對土壤、大氣、地表及地下水資源造成污染，對生態環境及人類健康造成潛在危害〔1〕。目前我國針對該類廢水的處理技術以膜工藝為主，而膜濃液處置通常采用回灌等處理方式，長此以往無疑會導致難降解有機物、無機鹽等污染物的積累，增加后續處理的難度〔2〕。2022年初我國生態環境部發布的《生活垃圾填埋場污染控制標準》（GB 16889—2008）征求意見稿中明確指出，膜濃液禁止回灌，應單獨處置。這使得垃圾滲濾液膜濃液處置技術和非膜的全量化處理工藝的研究和應用得到更多的重視。

近年來，眾多研究者針對垃圾滲濾液深度處理，開展了高級氧化等技術研究，不斷探索垃圾滲濾液全量化處理技術工藝，并證實了非膜的全量化處理垃圾滲濾液的可行性〔3-6〕。電子束輻照技術（Electron beam，EB）是一種高能射線處理技術，在應用于水處理時，除了對污染物的直接輻射破壞作用外，電子束作用于水分子，使水輻解產生多種活性粒子，可起到高效氧化-還原作用，針對難降解有機廢水有較好的處理效果〔7〕。盡管我國關于電子束輻照技術在環境領域的應用研究起步相對較晚，但發展較為迅速，2017年中廣核達勝加速器有限公司和清華大學基于多年研究成果，在浙江金華建立了中國首臺電子束輻照處理印染廢水的示范裝置（2 000 m3/d），并于2020年在廣東江門建立了世界上最大規模的利用電子束輻照技術深度處理印染廢水的商業化工程項目（30 000 m3/d），證實了電子束輻照技術在環境治理領域的應用可行性及應用潛力。

相對于印染廢水，垃圾滲濾液水質更為復雜，而目前采用電子束輻照技術處理垃圾滲濾液的研究相對較少，本研究采用電子束輻照技術對我國某地生活垃圾填埋場垃圾滲濾液進行處理，考察電子束輻照處理對垃圾滲濾液原液及生化出水的處理效果和作用機制，為電子束工藝在該類廢水處理中的可行性和應用方式提供參考。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

試劑材料：硫酸（分析純，95%～98%），氫氧化鈉（分析純，99%），聚合硫酸鐵（13%，PFS），聚丙烯酰胺（PAM，90%），以上藥品購于江蘇強盛功能化學股份有限公司和國藥集團。

滲濾液：取自中國某生活垃圾填埋場（中老齡），現場處理工藝流程為“調節池—兩級AO/MBR—納濾—反滲透”，實驗水樣為調節池原液與兩級AO/MBR產水，水質情況見表1。

表1 垃圾填埋場滲濾液物化性能Table 1 Physical and chemical properties of the landfill leachate

1.2 垃圾滲濾液電子束輻照處理

取垃圾滲濾液裝入500 mL密封袋，平鋪樣品袋，使樣品厚度≤5 mm，置于電子加速器束下系統進行輻照處理（如圖1所示），輻照劑量為0、2、5、10 kGy。

圖1 電子束輻照處理示意Fig.1 Schema of electron beam irradiation treatment

1.3 分析方法

采用不同分子質量（0.5～100 ku）的濾膜逐級過濾及TOC分析儀（Multi N/C-2100s，德國）測定分子質量分布；采用生物好氧/厭氧呼吸儀（南京歐熙科貿有限公司）監測廢水可生化性；采用三維熒光分析儀（發射波長λEm250～600 nm，激發波長λEx200～500 nm，掃描步長5 nm）監測廢水中有機組分變化。每組測試至少設置2組平行實驗。

2 結果與分析

2.1 電子束技術對調節池原液的處理

2.1.1 對調節池原液污染物的去除

圖2顯示了采用不同輻照劑量處理調節池原液時對溶液中COD的去除效果，并對比了先混凝后EB（混凝+EB）處理與先EB后混凝（EB+混凝）兩種方式的處理效果。

圖2 電子束輻照處理垃圾滲濾液原液效果Fig.2 Treatment of the raw leachate by EB irradiation

如圖2所示，由于垃圾滲濾液調節池原液污染物濃度高、懸浮物含量大，采用混凝工藝對滲濾液中SS及大分子膠體類等有機物有很好的去除效果，單獨混凝處理對COD的去除率可達33%左右。滲濾液經混凝預處理后，采用不同輻照吸收劑量處理，隨著輻照吸收劑量的增加，COD的去除率隨之增加。這是由于更高的輻照吸收劑量具有更高的能量，會產生更多的活性粒子，對溶液中的有機污染物進行分解破壞或礦化，從而獲得更高的去除率。但混凝后進行輻照處理，整體對COD的去除提升效果不夠明顯，去除率的提升不足10%，提升幅度和單獨采用EB工藝處理原液時的效果相當。這也表明，在較高污染物濃度下，單獨采用EB工藝處理，需要更高的吸收劑量才能實現對有機物的礦化去除〔8〕。

對比混凝+EB的處理方式，同等吸收劑量下采用EB+混凝的處理方式，對廢液COD的去除率更高一些，COD的整體去除率可提升10%左右。其主要原因可能是電子束輻照技術對有機分子的輻射聚合作用。在電子束輻射處理時，部分有機官能團或化學鍵會在輻射作用下重新組合或結合，生成新的更大分子質量的聚合物；與此同時，滲濾液中一些膠體等大分子物質會發生脫穩現象或沉降性能被改變，結合后續混凝工藝可以將輻照聚合的部分大分子有機物和脫穩后的膠體類物質通過絮凝沉降作用去除，因此整體工藝對溶液中的COD的去除率有所增加〔9〕。這也說明，在采用電子束組合傳統工藝處理廢水時，不同工藝的組合方式或順序對處理效果有重要影響，而采用EB+混凝工藝處理垃圾滲濾液時會形成良好的協同作用。

2.1.2 對調節池原液污染物分子質量影響

采用不同分子質量膜對調節池原液進行過濾分離分析，原液污染物分子質量分布見圖3。

圖3 EB處理前后調節池原液的分子質量分布情況Fig.3 Molecular weight distribution for organic matters in raw leachate of regulating tank before and after EB irradiation

由圖3可知，滲濾液原液（經0.45 μm膜過濾處理后水樣）中分子質量在0.5 ku以下、0.5～1 ku和1～2.5 ku區間的有機物質占比較高，分別為19.58%、33.20%、20.02%。原液中超過一半多污染物的分子質量在1 ku以上，如若采用1 ku濾膜等超濾或納濾工藝即可攔截50%以上污染物。但考慮到原液中懸浮物、有機膠體等污染物較多，直接采用膜工藝會增加膜的堵塞和清洗頻率，另外從經濟運行成本考慮，直接對原液采用膜技術處理成本也過高，所以宜先采用其他預處理工藝技術進行處理。結合滲濾液原液特點及EB工藝優勢，可采用EB輻照對垃圾滲濾液原水進行處理，以期降低廢水有機負荷或改善廢水的可生化性。

如圖3所示，垃圾滲濾液在經過EB工藝輻照處理后，其中不同分子質量污染物的占比發生明顯變化。EB處理后除了污染物整體濃度明顯降低外，在原液中的較小分子質量與較大分子質量的有機物減少的同時，分子質量居中的有機物（2.5～100 ku）占比顯著增加。對比原液，EB處理后分子質量分布在0.5～1 ku及100 ku以上的有機物顯著減少，占比分別由原來的33.20%和8.45%下降至11.21%和2.34%；分子質量在2.5～10 ku范圍內的有機污染物明顯增加，占比由5.92%增加至22.62%。這一結果表明EB工藝可以有效去除或分解破壞大分子（尤其100 ku以上）及較小分子（0.5～1 ku）有機物；同時EB可能會對垃圾滲濾液中小分子物質（尤其0.5～1 ku）起到一定的聚合作用，這一結論與上述EB混凝研究的協同作用結果一致。

EB處理對大分子污染物的破壞作用，可以促進較小分子質量物質的生成和對大分子的去除，這將有利于廢水可生化性的提升；而對較小分子質量物質的聚合作用，可以進一步改善廢水中物質的沉降性能，使得生成的較大的分子質量物質更容易采用混凝沉淀或氣浮等分離工藝去除。因此，采用EB工藝可以優化垃圾滲濾原液的預處理效果，后續可組合膜技術等其他處理工藝；或可進一步提升廢水的可生化性，為后續生化工藝提供便利。

2.1.3 對調節池原液生化性影響

為驗證EB（5 kGy）處理前后對垃圾滲濾液原液可生化性的影響，采用生物好氧/厭氧呼吸儀對EB處理前后的垃圾滲濾液原液進行生化培養，測定微生物在不同廢水基質中的耗氧速率情況〔10〕，結果見圖4。

圖4 EB處理前后原水比耗氧速率對比Fig.4 Specific oxygen uptake rate of raw leachate before and after EB irradiation

依據城市污水運行經驗，當單位MLVSS比耗氧速率（SOUR）＜5 mg（/g·h）時，表明污泥活性受到抑制〔11〕。如圖4所示，原液單位MLVSS的SOUR不足2.0 mg（/g·h），說明該廢水對活性污泥具有一定的抑制作用，但其生化呼吸曲線仍在生物內源呼吸線之上，表明該原液盡管可生化性不高，但仍可采用生化工藝處理。盡管經EB輻照處理后，垃圾滲濾液的SOUR仍不足4 mg（/g·h），但其遠高于未處理的原液和內源呼吸曲線，這表明經過EB輻照后調節池原液的可生化性有較大的改善〔11-12〕。因此，采用EB輻照技術針對可生化性較差的垃圾滲濾液廢液進行預處理，可以在一定程度上提高廢水可生化性，從而促進后續生化體系的處理效果。

2.2 電子束技術對兩級AO/MBR產水的深度處理

2.2.1 對生化MBR產水污染物的去除

對生化MBR產水進行EB輻照處理，考察輻照前后廢水中有機物分子質量變化與分布情況，實驗結果如圖5所示。

圖5 EB處理前后垃圾滲濾液MBR出水的分子質量分布情況Fig.5 Molecular weight distribution for organic matters in the MBR effluent of landfill leachate before and after EB irradiation

對比輻照前后結果可知，處理前生化MBR產水中分子質量在5 ku以上的有機物占比為46.5%，而分子質量在1 ku以下的有機物占比僅為16.9%，說明生化產水中大分子有機物質占主導。而在經過EB輻照處理后，5 ku以上分子質量占比降為21.6%，而1 ku以下分子質量占比增加為52.4%。這一結果與采用EB技術處理調節池原液的現象相似，說明EB輻照可有效分解5 ku及以上分子質量的大分子有機污染物，轉化生成分子質量較小的有機物或無機物；與此同時，分子質量＞20 ku的有機物占比由原來的2.5%提升至EB處理后的7.5%，表明有聚合大分子物質的生成。此外，對比反應前后TOC總量，EB出水中有機污染物含量明顯降低，表明EB處理工藝對污染物的去除效果顯著。

采用三維熒光檢測，對EB處理前后的生化MBR產水進行光譜分析，結果如圖6所示。圖中Ⅰ為芳香性蛋白類（類酪氨酸類）（λEm280～330 nm，λEx220～250 nm）；Ⅱ為 芳 香 性 蛋 白 類（類 色 氨 酸類）（λEm330～380 nm，λEx220～250 nm）；Ⅲ為 富 里酸類（λEm380～500 nm，λEx220～250 nm）；Ⅳ是微生物代謝產物（λEm280～380 nm，λEx250～280 nm）；Ⅴ為腐殖酸類（λEm380～500 nm，λEx250～400 nm）。

圖6 EB處理前（a）、后（b）MBR產水的三維熒光圖譜Fig.6 Three-dimensional fluorescence spectra of MBR effluent before（ a） and after EB irradiation（ b）

由圖6可知，垃圾滲濾液生化MBR產水中Ⅰ區和Ⅱ區芳香性蛋白物質含量相對較少，這可能由于垃圾滲濾液本身為中老齡，又經過生化處理，這類物質已經被生化分解去除。Ⅴ區熒光強度顯著較高，表明滲濾液經生化工藝處理后，溶液中有機成分主要以大分子腐殖質類物質為主，這類物質通常難以生化降解，但因其分子質量較大，常常易被混凝等物化工藝去除〔13〕。結合上述針對調節池原液的處理研究結果，采用EB耦合混凝工藝對生化MBR產水進行深度處理。對比圖6（a）和圖6（b）可知，經EB+混凝處理后，滲濾液整體熒光響應強度顯著降低，表明溶液中有機污染物含量顯著減少，說明EB+混凝工藝對該廢液有較好的處理效果，對各熒光區域代表物質均有一定的破壞或轉化作用。但各區域作用表現不一，整體來看Ⅴ區熒光響應強度下降趨勢較大，表明大分子腐殖質類物質在EB輻照作用下發生轉化；而Ⅳ區域則在處理后出現明顯熒光峰值區域，表明該區域有機物質含量的占比有所提升。

根據以往研究報道，不同區域熒光強度在一定程度上可反映區域代表污染物濃度，對不同區域熒光強度進行積分計算并進行結果均一化處理。對比各區域熒光強度變化可知，經EB+混凝處理后Ⅲ和Ⅴ區域污染物濃度占比明顯降低，分別由原來的16%和61%，降低到處理后的7%和23%，進一步說明EB+混凝工藝可有效去除垃圾滲濾液中的難降解腐殖質類物質（諸如腐殖酸和富里酸類物質）等難降解有機物；而Ⅳ區生物代謝產物等較小分子質量物質濃度占比增加，由原來的12%提升至59%，表明EB輻照可有效破壞微生物胞外聚合物、腐殖酸等大分子有機物，生成可溶性小分子產物，這與上述分子質量研究和熒光譜圖的分析結果一致。而較小分子質量物質，可能更易于生化工藝處理。

2.2.2 對生化MBR產水可生化性的改善

對EB耦合混凝處理后的生化MBR產水進行生化活性測試，檢測結果如圖7所示。

圖7 EB處理前后MBR產水比耗氧速率對比Fig.7 SOUR of MBR effluent before and after EB irradiation

由圖8可知，垃圾滲濾液經生化MBR工藝處理后，盡管出水COD仍有1 000 mg/L左右，但其中主要有機成分為難生化降解大分子有機物（如腐殖質類物質），廢水可生化性較差，廢水生化呼吸曲線與內源呼吸曲線基本一致。而經EB+混凝工藝處理后，SOUR顯著提高，明顯高于生化MBR出水和內源呼吸曲線，表明輻照處理后生化MBR出水可生化性有明顯提升，該廢水可以采用生化工藝進一步處理。這一結果與采用EB工藝處理垃圾滲濾液原液的實驗結果類似，說明EB工藝在用于垃圾滲濾液原液的預處理或生化MBR產水的深度處理時，均對廢水的可生化性有改善或提升。由于生化MBR產水中總氮等污染物濃度通常仍舊較高，單獨采用EB混凝工藝難以將其處理至排放標準水平（以《生活垃圾填埋場污染控制標準》（GB 16889—2008）表2排放濃度限值計，COD≤100 mg/L，TN≤45 mg/L等），因此在實際工程應用中，滲濾液深度處理工藝可考慮多工藝段組合或EB+混凝聯合生化等耦合工藝。

3 結論

電子束治污技術作為一種新型高級氧化-還原技術對生活垃圾滲濾液有較好的處理效果與應用前景。綜上研究表明：

1）EB技術用作滲濾液原液的預處理工藝時，對有機物具有分解與聚合的雙重作用；耦合傳統混凝工藝對滲濾液有機物的去除具有一定協同作用，EB+混凝工藝較混凝EB+工藝對COD的去除率可提高10%。

2）EB對滲濾液原液的可生化性具有改善與提高的作用，EB處理后原液的比耗氧速率（SOUR）可由原來的1.8 mg（/g·h），提升至4.0 mg（/g·h）。

3）EB用于滲濾液生化MBR出水的深度處理時，對廢水中殘留難降解大分子有機物進一步破壞去除，同時可改善廢液的可生化性。

4）EB輻照對滲濾液生化MBR出水中的腐殖質類物質有明顯去除作用，EB處理后熒光V區域有機質占比由原來的61%下降至23%。

實際工程應用中，還應考慮除COD、有機物等污染因素之外的TN、TP、重金屬等污染指標，因此研究或組建更適用于全污染指標處理的電子束組合工藝是該技術實現工程化應用的必經之路。