河南省方城縣莫溝螢石礦床地質特征及成因

張青松,夏明哲,王春連,栗克坤,劉增政,蔣濟勇,江建浪

(1.長安大學 地球科學與資源學院,陜西 西安 710054; 2.中化地質礦山總局 河南地質局,河南 鄭州 450000; 3.中國地質科學院礦產資源研究所 自然資源部成礦作用與資源評價重點實驗室,北京 100037)

0 引言

螢石是一種戰略性礦產資源,在冶金和化工行業廣泛應用,尤其是航空、航天、醫藥、建材、陶瓷和玻璃等領域不可或缺的原材料。我國螢石礦床分布相對集中,主要在湖南、浙江和內蒙古等地區[1-6],根據礦床空間分布特征和區域成礦作用可以劃分為15個Ⅲ級成礦區帶[7],其中,豫南螢石礦成礦帶(ⅢF-7)是較典型的成礦帶之一。方城縣莫溝螢石礦床是豫南螢石礦成礦帶的主要組成部分,其成礦地質條件較好,已發現的礦床有土門(中型)、老費家(中型)、獨樹鎮(大型)、大張莊、范營、劉營等[8-11]。

近年來,隨著該區礦床勘查程度的不斷深入,礦床規模和資源儲量邁上了新臺階,然而,由于以往礦床綜合研究程度較低,尤其在成礦物質來源和成因機制等方面存在不同認識,例如成礦物質來源方面主要有原始沉積物[12]、巖漿熱液和大理巖[13]、巖漿熱液[14]觀點;礦床成因方面主要有構造充填型[14]、沉積改造型[12-13]等觀點,這對區域礦床勘查和預測形成了不利因素,是亟待確定的關鍵科學問題。

本文在對方城縣莫溝螢石礦床詳細野外礦床地質特征剖析的基礎上,結合巖相學與巖石地球化學分析,探討了成礦物質來源,梳理了成礦規律,建立了礦床成礦模式,為區域螢石礦床勘查找礦工作提供了科學依據。

1 區域地質背景

研究區大地構造單元屬華北陸塊(Ⅰ),Ⅱ級構造單元位于豫皖古陸塊(Ⅰ-3),Ⅲ級構造單元位于太華—登封巖漿弧(Ⅰ-3-1)[15-16]。研究區由于巖漿活動、變質作用、構造變形的多次疊加及斷裂多期活動,使得構造作用錯綜復雜(圖1)。

圖1 河南省方城縣莫溝一帶地質(a)及區域構造(b)Fig.1 Geology (a) and regional structure (b) of Mogou area,Fangcheng County, Henan Province

區內出露地層主要為中元古界寬坪群、熊耳群、官道口群,新元古界三川組、南泥湖組、煤窯溝組、大紅口組,下古生界風脈廟組、秋木溝組及第四系全新統。其中新元古界煤窯溝組是主要賦礦層位,巖性組合為絹云石英片巖、變斑狀黑云石英片巖、鈣質絹云石英片巖、炭質絹云石英片巖、白云石大理巖、含疊層石大理巖。

區內巖漿活動強烈,巖漿巖分布廣泛?；鹕綆r主要為熊耳群的中性熔巖和大紅口組的弱堿性粗面巖類;侵入巖有中元古代花崗斑巖、古元古代雙山正長巖、加里東早期輝長巖、燕山早期四里店斜長花崗巖等。

2 礦床地質特征

方城縣莫溝螢石礦床位于欒川—維摩寺區域深大斷裂的北側,礦體主要賦存在燕山早期四里店巖體外圍的新元古界煤窯溝組大理巖中,少部分產于片巖內。礦體總體產狀與圍巖基本一致,走向呈NW—SE向,傾向NE和SW均有,傾角50°～85°不等。礦體多呈脈狀、透鏡狀產出,長度90～300 m不等,平均厚度1.49～2.77 m,CaF2平均品位27.88%～49.12%。

莫溝螢石礦床與后期褶皺構造內大理巖與(二云)石英片巖接觸部位形成的層間斷裂構造相關,礦體與圍巖接觸部位斷裂構造特征不明顯,主要礦體的形態、產狀、分布均受大理巖與(二云)石英片巖接觸面處層間構造控制(圖2),已發現的螢石工業礦體均位于該接觸面附近,礦體與圍巖褶皺變形基本一致(圖3c、g),礦體附近大理巖內多見不同程度的礦化蝕變,礦化蝕變厚度幾米至幾十米不等。

圖2 莫溝螢石礦區2勘探線地質剖面Fig.2 Geological profile of exploration line 2 in Mogou fluorite mining area

2.1 礦石特征

莫溝螢石礦床中常見的礦石自然類型有石英—螢石型、石英—金云母—螢石型、石英—方解石—螢石型、石英—金云母—方解石—螢石型等。

礦石結構以半自形粒狀結構為主,還可見少量為自形粒狀結構、它形粒狀結構、碎斑結構。礦石構造類型主要為塊狀構造(圖3a、b),次為條帶狀、條紋狀構造(圖3c、d、e)、角礫狀構造。礦石礦物主要為螢石,偶見輝鉬礦;螢石以紫色、灰色為主,次為白色、淺綠色等,脈石礦物主要有石英、方解石、白云母、金云母,次為絹云母、陽起石等礦物。其中,螢石可分為早、晚兩期,早期螢石礦物呈自形粒狀和大量半自形粒狀(圖3b、c、e),多為紫色、灰色,粒徑一般0.5～1.5 mm,最大者3 mm。晚期形成的螢石呈白色、淺灰色,常交代其他礦物或它形充填于礦石裂隙中(圖3a)。

2.2 圍巖蝕變

莫溝螢石礦體圍巖為煤窯溝組大理巖,少部分為片巖。通常富礦石與圍巖界線較清晰,低品位礦石與圍巖界線不清。礦體內局部見大理巖、片巖夾石(圖3a)。主要圍巖蝕變有硅化、螢石化、絹云母化、白云母化、碳酸鹽化,次為輝鉬礦化、黃鐵礦化、綠泥石化、透閃石化、陽起石化等。與成礦作用最密切的是硅化、螢石化、絹云母化等蝕變。其中,硅化主要在大理巖中發育,硅質呈細脈或網脈貫入圍巖裂隙中,也有呈細粒集合體交代圍巖。螢石化表現為不同顏色的螢石沿著圍巖節理、層面、小裂隙貫入呈脈狀、細條紋狀,或呈浸染狀交代圍巖。絹云母化主要沿圍巖層理、節理、裂隙分布,或呈集合體交代圍巖,而保留被交代物的假象(圖3d)。此外,可見方解石充填于圍巖或礦石裂隙和孔洞中,并交代螢石和早期形成的金屬硫化物。

3 微量元素特征

3.1 樣品采集

在莫溝螢石礦Ⅲ號、Ⅴ號主要礦體內采集了新鮮螢石礦石,在圍巖內采集了基巖樣品,分別開展了稀土微量元素測試分析。其中XT1、XT2分別采自Ⅲ號螢石礦體TC3001、TC3005-1探槽工程,XT3、XT4采自Ⅴ號螢石礦體TC5001探槽工程,XT5采自Ⅲ號螢石礦體ZK3501鉆孔,XT6、XT7分別采自Ⅴ號螢石礦體ZK5201、ZK5202鉆孔,XT8、XT9、XT10分別采自TC5001、ZK3501、ZK5201工程。XT1～XT7螢石樣品首先加工至40～60目,在雙目鏡下手工挑選出螢石樣品,純度約99%,然后再加工至200目;XT8～XT9基巖樣品直接加工至200目。測試在長安大學成礦作用及其成礦動力學實驗室完成,首先取樣品粉末約0.04 g,用酸溶解,蒸干后加入1 mL HNO3和1.5 mL HF溶液,隨后在烘箱中消解,48 h后再加入HNO3和HF溶液,并使用ICP-MS儀(安捷倫7700E型)分析稀釋后的樣品,分析精度為±5%。

3.2 微量元素特征

除XT2外,其余礦石樣品總體富集高場強元素U、La、Nd、Y和大離子親石元素Rb及過渡元素Co、Ni、Cu等,虧損高場強元素Nb、Zr、Hf和大離子親石元素Ba、Sr(表1),在微量元素原始地幔標準化蛛網圖中具有基本一致的變化特征(圖4)。XT2樣品微量元素豐度顯著增高,具有明顯的Sr負異常。局部礦石微量元素含量顯著變化可能是早期成礦過程中,成礦流體運移經過圍巖時,在適宜的條件下圍巖中的微量元素被熱液萃取進入成礦流體內,造成早期形成的螢石微量元素豐度較高。成礦流體在螢石結晶沉淀后,對其中的微量元素影響很小[18],因原始成礦流體內微量元素含量本身較低且圍巖經歷早期成礦熱液的萃取,無法再提供充足的微量元素,導致晚期成礦時,熱液內微量元素含量整體偏低,繼而導致晚期螢石內微量元素含量較低。

表1 方城縣莫溝螢石礦微量元素分析結果Table 1 Results of trace element analysis of Mogou fluorite deposit,Fangcheng County 10-6

圖4 方城縣莫溝螢石礦微量元素蛛網(標準化數據據Sun等 [17])Fig.4 Spider map of trace elements of Mogou fluorite mine in Fangcheng County(standardized data by Sun et al.[17])

3.3 稀土元素特征

莫溝螢石礦石和圍巖的稀土元素分析結果見表2。螢石礦石稀土元素總量∑REE介于(30.02～319.81)×10-6,輕重稀土元素比值w(LREE)/w(HREE)介于2.58～9.02,[w(La)/w(Yb)]N比值為2.44～12.82,δEu值為0.69～0.94,呈Eu弱負異常。δCe值為0.91～1.03,以弱負異常為主。

表2 方城縣莫溝螢石礦稀土元素分析結果及特征值Table 2 Trace element analysis results and characteristic values of Mogou fluorite deposite,Fangcheng County 10-6

各類圍巖中稀土元素總量∑REE介于(18.56～97.68)×10-6,輕重稀土元素比值w(LREE)/w(HREE)介于3.93～6.16,[w(La)/w(Yb)]N比值為4.90～7.32,δEu值在大理巖(XT8)中為0.96,在片巖(XT9、XT10)中為0.84、1.12。

4 討論

4.1 成礦物質來源及礦床成因類型

研究區位于秦嶺褶皺系與華北準地臺的過渡部位,北部華北準地臺由下古生界陶灣群、新元古界欒川群、中元古界管道口群及熊耳群組成,為印支末期—燕山早期大規模推覆作用的外來巖系,區域內燕山期巖漿活動十分強烈。區域內發現的土門、老費家、獨樹鎮等螢石礦均位于新元古界欒川群煤窯溝組大理巖內,且周圍均發育大規模燕山期花崗巖(圖1),表明該區螢石礦床與燕山期花崗巖關系密切,主要成礦流體是與花崗巖侵入有密切關系的巖漿熱液。與研究區處于同一螢石成礦帶的楊山螢石礦氫氧同位素特征表明該螢石礦床的成礦熱液主要為與燕山期花崗巖相關的巖漿熱液,且成礦后期成礦流體中明顯混入了大氣降水[9],眾多學者分析中國螢石礦床成礦流體的氫氧同位素特征表明,中國螢石礦成礦溶液均有大氣降水參與[19-20],莫溝螢石礦床成礦流體也應該以巖漿熱液為主,可能后期存在大氣降水混入。螢石為含鈣礦物,Ca2+與稀土元素離子半徑相似,常以類質同象方式替代,是稀土元素的重要載體。因此,開展螢石礦物的稀土元素地球化學研究,對于分析成礦物質來源和礦床成因均具有重要的科學意義。

研究區礦石、煤窯溝組大理巖和燕山期似斑狀斜長花崗巖的球粒隕石標準化稀土元素配分模式形態相近,均表現為右傾、負Eu異常的“海鷗式”模型(圖5),表明成礦物質的來源與煤窯溝組大理巖和燕山期似斑狀斜長花崗巖有密切關系。其中,各種巖礦石中稀土含量總體遵從斜長花崗巖﹥片巖﹥螢石礦﹥大理巖的規律,大理巖中稀土總量明顯低于螢石礦及其他巖石,暗示大理巖為稀土遷出巖石,煤窯溝組大理巖中Ca含量高,應是螢石礦床中Ca的主要來源,同時稀土元素隨Ca遷移向螢石礦。巖礦石中δEu平均值遵從片巖﹥大理巖﹥螢石礦﹥斜長花崗巖的規律,螢石礦δEu虧損程度較高,應為螢石礦形成過程中交代外來物質和多期次分離結晶的結果。

圖5 方城縣莫溝螢石礦稀土元素蛛網(標準化數據據Sun等[17],XT11為燕山期似斑狀斜長花崗巖,數據自河南地質礦產廳[21])Fig.5 Spider web of rare earth elements in fluorite deposits in Mogou area,Fangcheng County(standardized data by Sun et al[17],XT11 is Yanshan period porphyry plagiogranite, data quoted from Henan Department of Geology and Mineral Resources [21])

La和Y地球化學性質與輕、重稀土元素的相關性具有相似性。Barbieri等[22]應用[w(La)+w(Y)]-w(Y)/w(La)圖解分析螢石礦床成礦物質來源與花崗巖、沉積石灰巖和頁巖的關系。其中,w(Y)/w(La)值可用于指示稀土元素的分餾程度,w(La)+w(Y)值可大致反映稀土元素含量[23]。在[w(La)+w(Y)]-w(Y)/w(La)圖解中,研究區螢石礦石樣品位于鈣堿性花崗巖區域(圖6),表明成礦物質主要來自鈣堿性巖石。由此可見,莫溝螢石礦成礦物質與巖漿作用密切相關。區域內燕山期花崗巖與其他期次巖漿巖相比,含氟較高[13,24],燕山期高氟花崗巖體應為成礦作用提供了主要F源。

圖6 方城縣莫溝螢石礦[w(La)+w(Y)]-w(Y)/w(La)關系Fig.6 [w(La)+w(Y)]-w(Y)/w(La) relation of fluorite mine in mogou area,Fangcheng County

此外,稀土元素(REE)中Ce和Eu呈多價態存在,其中Ce4+和Eu2+具有重要的地球化學意義,在氧化條件下,Ce3+變成Ce4+,粒子半徑減小,Ce4+易于進入礦物晶格中。在還原條件下,Eu3+變成Eu2+,粒子半徑增大,Eu2+不易進入礦物晶格中。因此,Eu和Ce的價態變化能較好地反映成礦流體的氧化還原條件[25-27]。研究區螢石礦均表現為Eu和Ce的負異常,說明成礦作用發生在較還原環境。

Bau等[28]在研究數個螢石礦床中的稀土元素特征后提出了w(La)/w(Ho)-w(Y)/w(Ho)關系圖,獲得同期同源形成的螢石w(La)/w(Ho)和w(Y)/w(Ho)值具有相似性,兩者趨于一條直線,大體呈水平分布;同源非同期結晶的螢石w(Y)/w(Ho)與w(La)/w(Ho)值呈負相關;而重結晶的螢石中w(Y)/w(Ho)變化較小,w(La)/w(Ho)變化范圍較寬[29-32]。莫溝螢石礦中w(La)/w(Ho)和w(Y)/w(Ho)值具有呈負相關的特征,w(La)/w(Ho)變化較小,指示螢石礦床成礦物質是同源多期結晶成礦的特征(圖7)。

圖7 方城縣莫溝螢石礦w(Y)/w(Ho)-w(La)/w(Ho)關系Fig.7 w(Y)/w(Ho)-w(La)/w(Ho) relation of fluorite mine in mogou area,Fangcheng County

4.2 成礦過程與成礦模式

印支期末—燕山早期研究區經歷了大規模的逆沖推覆作用,使華北地臺南緣地層逆沖到秦嶺褶皺系地層之上,形成了疊瓦狀的逆沖推覆構造[21],推覆作用致使外來巖系內褶皺構造強烈發育,由于不同巖性變形的差異性,在褶皺構造間虛脫部位形成了層間斷裂,為螢石礦的充填提供了良好的通道及空間。由于強烈的逆沖推覆作用,地熱流增高,導致地殼重熔而產生巖漿[21],為螢石礦成礦提供了主要物質及流體來源。富含F元素的含礦熱液沿大理巖附近的層間斷層充分流動,在大氣降水的參與下,含礦熱液與大理巖局部發生較強的水巖反應,形成富含CaF2的流體,在適宜的空間,CaF2流體結晶沉淀形成螢石礦體(圖8)。由中南冶金地質研究所用爆裂法測定溫度,測溫結果為螢石最低結晶溫度是86 ℃,最高132 ℃[14]。綜上所述,研究區螢石礦床應屬低溫熱液沿層間構造充填型礦床類型。

圖8 方城縣莫溝一帶螢石礦床成礦模式Fig.8 Metallogenic model of fluorite deposit in Mogou area, Fangcheng County

5 結論

1)方城縣莫溝螢石礦礦體呈脈狀、透鏡狀順層間構造產出,與成礦有關的蝕變是硅化、螢石化、絹云母化,礦石構造類型主要為塊狀構造,次為條帶狀、條紋狀構造、角礫狀構造。

2)方城縣莫溝螢石礦床的形成與煤窯溝組大理巖、燕山期似斑狀斜長花崗巖關系密切。其中煤窯溝組大理巖為成礦作用提供了主要的Ca源,而燕山期巖漿活動則提供了富含F的熱液流體。

3)印支期末—燕山早期大規模的逆沖推覆作用,形成了大規模褶皺構造并在構造間形成了層間斷裂,這為礦體的充填提供了良好的通道及空間。富含F的含礦熱液沿層間斷層充分流動,局部與大理巖發生反應沉淀形成螢石礦。

致謝：在文章成稿過程中,長安大學楊高學、汪幫耀等老師提出了許多建設性意見,在此表示感謝!感謝審稿老師的寶貴意見。