大氣降塵對土壤主要環境元素的累積影響及評價
——以山東省高密市為例

姜冰,張德明,劉陽

(1.山東省第四地質礦產勘查院,山東 濰坊 261021; 2.山東省地質礦產勘查開發局 海岸帶地質環境保護重點實驗室,山東 濰坊 261021; 3.山東科技大學 地球科學與工程學院,山東 青島 266590)

0 引言

大氣降塵是依靠重力自然沉降于地表的空氣顆粒物,是地球表層地氣系統物質交換的一種形式,在生態系統的物質交換過程中具有重要作用[1-3]。大氣降塵也是環境空氣中各類二次反應的載體[4-5],其污染對象包括表生環境的土壤、水體等介質以及動植物。大量的外來降塵輸入會改變當地表層土壤原有的理化性質,進而影響生態環境系統[6-7];沉降于水體不斷積累后會導致水體富營養化、有機物污染、水質惡化等[8-9];沉降于植物表面會影響其光合作用和正常生理功能,且重金屬等有害物質被植物吸收后還會通過食物鏈影響人體健康[10-11]。此外,降塵中的重金屬、有機污染物等也能通過接觸、呼吸等途徑被人類攝入,對人體健康產生危害[12-14]。許多學者研究發現,大氣降塵中元素含量與當地土壤背景值相比,呈現不同程度富集的情況較為普遍。如趙西強等[15]研究發現濟南市Cd、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn在大氣降塵中富集程度較高,并計算了大氣降塵對表層土壤重金屬含量的貢獻;欒慧君等[16]研究發現徐州北郊降塵中Pb、Cu、Cr、As、Cd均超過土壤背景值,分別達12.35、12.85、2.01、2.86、3.95倍;張夏等[17]對比了重慶主城區大氣降塵中的Cd、Cr、Ni、Pb含量與重慶土壤背景值,比值分別為11.4、1.5、0.6、4.3。降塵中的重金屬污染特征評價、來源解析等也廣受關注,如楊新明等[18]采用地累積指數對濟南市降塵的重金屬進行了評價,并結合正定矩陣因子分析模型解析了其主要貢獻源;Ma等[19]采用絕對主成分/多元線性回歸模型對垃圾焚燒廠附近表層土壤重金屬來源進行了識別,并分析了各污染源的貢獻率;陳瑩等[5]采用富集因子法、潛在生態風險指數法評價了西安市大氣降塵重金屬污染特征,并將其來源分為人為源、自然源和復合源3類。大氣降塵已成為生態環境系統中重要的評價和研究對象。

目前國內外多數研究側重于大氣降塵中的重金屬元素,而將硒同時列入環境元素進行評價和研究卻極為少見。硒雖然是健康的微量元素,但人體攝入過多會導致急性硒中毒[20],同時其還是化石燃料燃燒的指示元素[21],對大氣污染有一定的指示意義。另外,通過模擬計算達到污染限定值所需的最小年沉降通量,對比當前年沉降通量,可指導大氣污染精準防控。本文利用山東省高密市2018年6月～2019年6月的大氣降塵采集測試數據,選取Cu、Pb、Zn、Ni、Cr、Cd、As、Hg等8種重金屬元素及Se作為主要環境元素,研究該區主要環境元素的年沉降通量及其對表生環境土壤的影響,模擬篩選污染風險較大的元素,同時采用地累積指數法開展污染評價,為改善大氣污染防治和保護人體健康提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

高密市隸屬于山東省濰坊市,地處山東半島腹地,地理極值坐標東經119°26′ ～ 120°00′,北緯36°08′ ～ 36°41′,面積1 525.7 km2,屬暖溫帶半濕潤季風氣候,年均降水量689.1 mm,南部雨量偏大,一般為700 ～ 720 mm,北部偏小,為645 ～ 680 mm,年均蒸發量1 227.6 mm。支柱產業以紡織服裝、機械電子、制鞋勞保、食品加工、化工建材等為主,對工業經濟貢獻率接近70%。

1.2 樣品采集

研究區內共布設大氣降塵樣品30件。布設位置涵蓋城鎮區、主要公路、基本農田等環境類型,實際放置位置在保證全區基本均勻分布的前提下,按交通、村落情況進行了適當調整(圖1)。采樣器選擇內徑高30 cm、直徑15 cm的圓筒形玻璃接塵缸,使用前,用10%(V/V)HCl浸泡24 h,再用純水洗凈,安裝在高度1.5 m的固定支架上,支架放置在距地面10 ～ 15 m處的屋頂平臺,以避免地面和平臺揚塵的影響。

圖1 研究區采樣點位Fig.1 Sampling sites of the study area

接塵缸放置時間為2018年6月～2019年6月,接收時間為12個月。在夏季多雨季節,根據缸內積水情況,為防水滿溢出,及時更換新缸,采集的樣品合并后測定。研究區內蒸發量顯著大于降水量,30個點位大氣降塵樣品均為干沉降。

1.3 樣品加工測試

樣品的加工與測試工作在山東省地質礦產勘查開發局海岸帶地質環境保護重點實驗室完成。干沉降經烘干處理后稱取總質量,而后分析指標Cu、Pb、Zn、Ni、Cr、Cd的試樣經HNO3預消解24 h,微波加壓消解,趕酸,定容,采用混合標準制備工作曲線,在2%的HNO3溶液中用iCAP RQ型電感耦合等離子體質譜儀測定;分析指標As、Se、Hg的試樣用王水分解,50% HCl提取,在10%鹽酸介質中,用硫脲作預還原劑,硼氫化鉀作還原劑,As、Se采用PF53原子熒光光度計測定,Hg采用XGY-1011A型原子熒光光度計測定。所有樣品的各項分析指標均有檢出。使用國家標準物質(GBW07305a和GBW07407)控制樣品的準確度和精密度,對標準物質進行12次分析,計算平均值與標準值的對數偏差ΔlgC,結果均<0.05,計算每一個標準物質的相對標準偏差RSD,結果均<8%。每件樣品進行100%重復分析計算相對偏差RE,結果均<30%。本次樣品分析滿足相關規范質量要求。

1.4 分析方法與數據處理

1.4.1 大氣降塵中主要環境元素的年沉降通量計算

采用下列公式計算大氣降塵中主要環境元素的年沉降通量:

(1)

式中:Mij為某點位j大氣降塵中主要環境元素i的年沉降通量,mg/m2;Cij為某點位j大氣降塵中主要環境元素i的實測值,10-6;Wj為某點位j接塵缸中降塵的總質量,mg;S為接塵缸的底面積,m2;n為采樣天數,d;N為計量天數,N=365 d。

1.4.2 降塵導致的表層土壤主要環境元素的年增量計算

為研究大氣降塵對表層土壤主要環境元素含量的影響,假設大氣降塵全部落在0～20 cm表層土壤中,且暫不考慮元素的輸出效應,則大氣降塵導致的表層土壤主要環境元素的年增量計算公式為

(2)

式中:ΔZij為某點位j單位質量土壤中主要環境元素i的年增量,10-9;Mij為某點位j大氣降塵中主要環境元素i的年沉降通量,mg/m2;ρb為土壤容重,g/cm3,研究區內取1.28 g/cm3[22];h為0 ～ 20 cm表層土壤的厚度,取20 cm。

1.4.3 達到污染限定值所需的最小年沉降通量計算

以《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)中的風險篩選值和《土地質量地球化學評價規范》(DZ/T 0295—2016)中的硒過剩下限值作為限定值,進一步研究大氣降塵對表層土壤主要環境元素的影響,計算通過10年大氣降塵,主要環境元素達到限定值所需要的最小年沉降通量,公式為

(3)

式中:Mi,min為主要環境元素i達到限定值的的最小年沉降通量,mg/(m2·a);Si為限定值,10-6;Bi為研究區土壤背景值,10-6;Y為年限時間節點,a。

1.4.4 地累積指數法評價

地累積指數(geoaccumulation index)最初是一種研究水環境沉積物中重金屬污染特征的評價方法,現已被廣泛應用于土壤和大氣降塵重金屬污染評價[23-24]。其計算公式為

(4)

式中:Igeo為地累積指數,Igeo≤0為無污染,05為極度污染[25];Ci為大氣降塵中主要環境元素i的實測值,10-6;Bi為主要環境元素i的土壤背景值,10-6;k為考慮區域地質背景差異可能引起土壤背景值波動而取的系數,k=1.5[26]。

1.4.5 數據處理

采用IBM SPSS Statistics 22.0軟件處理原始數據,包括單變量的描述性統計和雙變量之間的Pearson相關性分析。采用Microsoft Excel 2010制作雙變量的相關性散點圖。利用MapGIS 6.7中的Kring泛克立格法網格化進行空間分布制圖。

2 結果與分析

2.1 大氣降塵量及其主要環境元素含量特征

研究區大氣降塵中主要環境元素含量特征統計見表1。變異系數反映大氣降塵中主要環境元素含量數據的離散程度,變異系數越大,空間差異性越大[27],主要環境元素變異性依次為Pb>Cu>Cr>Zn>Se>Cd=Hg>As>Ni。以0.16和0.36為界限值將變異系數劃分為3個區間,分別表示弱變異、中等變異和強變異[28],其中Pb、Cu、Cr、Zn、Se屬于強變異,離散程度高,空間分布差異性大,尤其以Pb變異系數1.68最高,其他元素屬于中等變異。降塵中各元素含量平均值均高于研究區土壤背景值[29],達1.09 ～ 18.94倍,其中降塵中Cd、Se含量平均值顯著高于土壤背景值,分別達12.20倍和18.94倍,而Cd屬于重金屬污染元素,應引起重視。

表1 大氣降塵中主要環境元素統計參數Table 1 Statistical parameters of main environmental elements in atmospheric dust fall 10-6

2.2 大氣降塵主要環境元素的年沉降通量

按式(1)計算得出研究區大氣降塵中主要環境元素的年沉降通量,如表2所示。元素含量與降塵量的乘積和年沉降通量呈嚴格的線性關系,因此元素的年沉降通量除了與降塵量有關外,還與元素含量有關。各元素的年沉降通量差異大,平均值在0.008 4～33.85 mg/(m2·a)之間,Hg最低,Zn最高,對比表1可知,各元素年沉降通量與含量的變異系數差異小,即各元素年沉降通量與含量的空間變異具有相似性,各元素年沉降通量空間分布如圖2所示。主成分分析可以揭示元素間的相互關系和來源[30],通過降維,篩選出特征根大于1的3個主因子(表3),所包含的原始變量的信息為76.851%。主因子F1代表的變量組合為Ni、As、Zn、Cd、Cr、Hg,主因子F2代表的變量組合為Pb、Cu,主因子F3代表的變量為Se。從表4的相關性分析可知,Cu、Pb的年沉降通量呈顯著正相關,相關系數達0.840(P<0.01),Zn、Ni、Cr、Cd、As、Hg的年沉降通量多呈現兩兩正相關,Se與其他元素的年沉降通量相關性不顯著。相關性越顯著則同源性越高,來源可能越一致[31-32],相關分析驗證了因子分析結果。Cu、Pb的年沉降通量空間分布具有相似性,Cu主要與冶煉排放煙塵、燃煤、汽車尾氣等有關[33],Pb與燃煤、含鉛涂料、燃油、鑄造等有關[34]。因此認為Cu、Pb的年沉降通量高度相關,是燃煤、機動車燃油導致的結果,闞家鎮西部的高值區可能與雙羊工業園有關,其他高值區與NW向密集的交通線分布相吻合。Zn、Ni、Cr、Cd、As、Hg的年沉降通量空間分布亦具有相似性,多數高值區集中分布在市區、街道、鄉鎮及交通線密集區,表明受人類活動的影響。Se的年沉降通量呈現東高西低的趨勢,大氣中的Se與煤炭燃燒密切相關,表明研究區煤炭燃燒量的區域性差異。另外,在南部工業經濟相對欠發達區,也是主要環境元素年沉降通量低值區。

表2 主要環境元素年沉降通量Table 2 Annual sedimentation flux of main environmental elements mg·(m2·a)-1

表3 主因子旋轉載荷Table 3 Rotational load of main factor

表4 主要環境元素年沉降通量相關性分析Table 4 Correlation analysis of annual sedimentation fluxes for main environmental elements

圖2 主要環境元素年沉降通量空間分布Fig.2 Spatial distribution of annual sedimentation fluxes for main environmental elements

2.3 大氣降塵對表層土壤主要環境元素的影響

在不考慮元素輸出效應的情況下,按式(2)計算得出研究區大氣降塵導致的表層土壤主要環境元素的年增量參數,如表5所示。Zn的年增量最大,為132.21 μg/(kg·a),其次為Pb、Cr和Cu,分別為31.55 μg/(kg·a)、22.15 μg/(kg·a)和22.15 μg/(kg·a),Hg的年增量最小,為0.032 9 μg/(kg·a),與濟南市大氣降塵導致的表層土壤元素年增量排序基本一致,但年增量顯著小于濟南市[15],在一定程度上反映了傳統工業的發展程度。各元素年均增長速率均較小,僅占當前表層土壤背景值的0.04%～0.61%,因此在日積月累的土壤發育過程中,大氣降塵只是土壤主要環境元素的一個輸入端元。

表5 大氣降塵導致的表層土壤主要環境元素年增量Table 5 Annual increment of main environmental elements in topsoil caused by atmospheric dust fall μg·(kg·a)-1

按式(3)計算10年時間節點各元素達到限定值所需的最小年沉降通量,如表6所示。以當前研究區主要環境元素土壤背景值為起點,10年后達到限定值,則各元素年沉降通量值Zn最大,應為3 961.00 mg/(m2·a),Cd最小,應為5.10 mg/(m2·a),當前年沉降通量均值與其相比,Cd最大,比值0.019 5,Hg最小,比值0.000 3。當前各元素年沉降通量遠低于達到限定值的最小年沉降通量,對土壤環境質量下降影響不大,但多年后Cd最接近限定值,是風險最大的環境元素,且Cd的毒性和危害性很大,進入土壤后不易淋溶和降解,生物富集作用明顯[35],可能會導致局部的污染風險。

表6 達到限定值所需的最小年沉降通量及其與當前年沉降通量的對比Table 6 Minimum annual sedimentation fluxes required to reach the limit value and its comparison with the current annual sedimentation fluxes

2.4 大氣降塵主要環境元素地累積指數污染評價

按式(4)計算大氣降塵主要環境元素的地累積指數,由圖3可見,污染程度依次為Se>Cd>Zn>Hg>Cu>Pb>Ni>As>Cr。Ni、As、Cr的Igeo中位數均小于0,最大值均小于1,表現為無污染至輕度污染,說明這3種元素受到人為污染影響較小。其他元素從空間分布看(圖4),Se的偏極度污染區主要沿交通干線及人口密集區分布,區內以重度污染為主,表明與燃料的燃燒、工業生產有關;Cd、Zn的重度污染區沿交通干線及人口密集區分布的特點亦較為明顯,表現為中度污染至重度污染,Cd主要與有色金屬的冶煉和煅燒、市政焚燒、含鎘廢棄物的處理等有關,Zn主要與冶煉、廢物焚燒、橡膠輪胎的磨損等有關[36-37];Hg、Cu、Pb以輕度污染至中度污染為主,存在點源狀的污染源,Hg主要受醫藥、交通、燃煤等因素影響[38],Cu、Pb如前文所述,與燃煤密切相關。因此,為改善主要環境元素污染狀況,應大力推廣清潔能源,減少煤炭、燃油消耗量,同時尋找污染源,制定污染防控措施。

圖3 主要環境元素地累積指數箱式圖Fig.3 Box diagram of geoaccumulation index for main enviromental elements

圖4 主要環境元素地累積指數空間分布Fig.4 Spatial distribution of geoaccumulation index for main enviroment elements

3 結論

1)研究區大氣降塵中主要環境元素Cu、Pb、Zn、Ni、Cr、Cd、As、Hg、Se的平均含量分別為67.4×10-6、91.8×10-6、374.5×10-6、32.6×10-6、64.7×10-6、1.22×10-6、10.33×10-6、0.098×10-6、3.22×10-6,分別是土壤背景值的3.81、3.88、8.27、1.49、1.09、12.20、1.18、3.68、18.94倍。

2)大氣降塵中Zn、Ni、Cr、Cd、As、Hg的來源相似,劃入主因子F1;Cu、Pb的來源相似,劃入主因子F2;Se的年沉降通量呈現東高西低,作為單一變量劃入主因子F3。

3)大氣降塵是土壤主要環境元素的重要來源,各元素年增量平均值Hg最小,為0.032 9 μg/(kg·a),Zn最大,為132.21 μg/(kg·a);年均增長速率Cr、As最小,為0.04%,Se最大,為0.61%。多年后表層土壤中的Cd由于大氣降塵的積累,相對于其他元素最接近限定值。

4)地累積指數法評價結果顯示,大氣降塵主要環境元素Ni、As、Cr表現為無污染至輕度污染;Se的偏極度污染區主要沿交通干線及人口密集區分布,其他地區以重度污染為主;Cd、Zn表現為中度污染至重度污染;Hg、Cu、Pb以輕度污染至中度污染為主,存在點源狀污染。