RSM優化焚燒底灰膠凝材料及安全性評價

劉心中， 郇冬冬， 丘琛輝， 張夢成， 楊康

（福建理工大學 生態環境與城市建設學院，福建 福州 350118）

生活垃圾焚燒底灰（MSWI-BA）通常是鋁硅酸鹽成分［1］，有利于增大瀝青混合料的內摩阻角，使爐渣瀝青混合料具有更高的結構強度［2］.考慮到MSWI-BA中鋁硅酸鹽成分和潛在的火山灰反應活性［3］，有學者嘗試將其磨碎作為前體進行利用.此外，傳統的水泥行業存在資源和能源消耗量高、碳排放量大，還伴隨有害氣體及少量重金屬排放等問題［4］，可以考慮利用MSWI-BA替代傳統水泥，將MSWI-BA中的重金屬物質固化進水泥的水化產物中［5］.游離CaO可以加速水泥體系的水化進程［6］，Na2SiO3可以加速Al—O、Si—O鍵的斷裂以及Ca2+等的溶出，生成水化硅（鋁）酸鈣（C-（A）-S-H）凝膠，提高水泥的強度［7］.

響應曲面法（RSM）綜合了試驗設計和數學建模，采用多元二次回歸方程擬合來獲得設計變量的最優組合和響應目標的最優值［8］，具有試驗次數少、試驗周期短、精密度高、預測性能好，以及能研究因素間交互作用等優點［9］.

實際情況下各因素之間往往存在著交互作用，因此試驗以MSWI-BA膠凝材料為研究對象，以響應面中心復合試驗法（RSM-CCD）為試驗設計方法［10］，研究MSWI-BA摻量（質量分數）在10%情況下機械活化時間、活性CaO摻量及Na2SiO3摻量3個因素對MSWI-BA復合膠凝材料力學性能的影響，在對MSWI-BA進行資源化綜合利用的基礎上最大程度地提高膠凝材料的力學性能，從而得到膠凝材料的最佳生產配方.研究結果可以為MSWI-BA的安全利用提供基礎線索，為可持續發展做出一定的貢獻.

1 試驗

1.1 原材料

MSWI-BA由生活垃圾焚燒廠提供.通過振篩機篩分將試驗用MSWI-BA篩選出來，然后經過水洗和風干處理，備用.硅酸鹽水泥（OPC）為福建海螺牌42.5R普通硅酸鹽水泥；砂為標準砂；拌和水為自來水.

1.2 試驗設計

首先，將在實驗室條件下自然風化1個月后的MSWI-BA放入烘箱中，在105 ℃條件下烘24 h后放入球磨機中，以350 rad/min的轉速分別研磨60、90、120 min；然后，以不同活性CaO摻量、不同機械活化時間（t）和水玻璃（Na2SiO3）摻量為變量，RSM-CCD的設計因素及水平表如表1所示.

表1 RSM-CCD的設計因素及水平Table 1 Design factors and levels of RSM-CCD

1.3 試件制備與試驗方法

試樣為摻10%MSWI-BA的水泥膠砂試塊，所有膠砂試塊的制備流程均按照GB/T 17671—2021《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》進行.

采用蔡司Sigma 300型掃描電子顯微鏡（SEM），對復合膠凝材料樣品的微觀形貌進行檢測，采用Rigaku Ultima IV型X射線衍射儀（XRD）對復合膠凝材料樣品進行晶相分析，采用賽默飛Niolet iN10型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）對摻10%MSWI-BA膠凝材料的化學基團/鍵進行表征.

重金屬（Pb、Cr、Cd、Cu、Ni、Zn、Mn、As）的浸出行為測試按照HJ 781—2016《固體廢物22種金屬元素的測定電感耦合等離子體發射光電感耦合等離子體原子發射光譜儀譜法》進行.

2 結果與討論

2.1 響應曲面分析

2.1.1 模型的建立與顯著性檢驗

采用Design-Expert 13.0 軟件中的中心復合試驗（CCD）對膠砂試塊的28 d抗壓強度（Y）進行多元非線性回歸分析，試驗設計方案及結果見表2.

表2 CCD的設計方案及結果Table 2 Design plans and results of CCD

CCD得到的膠砂試塊28 d抗壓強度擬合回歸模型方程為：

式中：AB、AC、BC為交互項編碼值；A2、B2、C2為二次項編碼值.

對該模型方程進行方差分析和顯著性檢驗，表3為摻10%MSWI-BA水泥膠砂試塊28 d抗壓強度回歸方程的方差分析.其中：Df為自由度，表示樣本能自由變化數據的個數；F值為衡量方差分析中組間和組內差異的離差平方與自由度的比值，F值越小，說明樣本數據中的差異不顯著，通常情況下F值大于1且顯著性值P＜0.05則認為影響顯著.由表3可知：該模型的P＜0.000 1，說明模型具有高度的顯著性，擬合精度良好，可以利用該響應面近似模型進行后續的優化設計；失擬項不顯著（P=0.363 4＞0.05），表明該模型在整個被研究的回歸區域內擬合較好；擬合系數R2=0.971 6， 表明此模型能解釋97.16%的響應值變化；變異系數CV=1.59%，表明試驗的可信度和精確度較高［11］.此外，各因素對摻10%MSWI-BA水泥膠砂試塊28 d抗壓強度的影響從大到小排序為：B＞B2＞C2＞AC＞BC＞A2＞A＞C＞AB.其中，B、B2、C2、AC對摻10%MSWI-BA水泥膠砂試塊28 d抗壓強度的影響極為顯著.此外，A、C、AB的P值都大于0.05，說明他們對摻10% MSWI-BA水泥膠砂試塊28 d抗壓強度的影響不顯著.因此，不對因素A、B的交互影響進行分析.

表3 回歸方程的方差分析表Table 3 Analysis of variance of regression equation

圖1為摻10%MSWI-BA水泥膠砂試塊28 d抗壓強度的殘差圖和實際值與預測值.由圖1可見：殘差的正態概率分布基本在一條直線上；實際值與預測值均勻地分布在y=x直線上.說明回歸方程的擬合度較高且模型的適應性較好，能夠預測摻10%MSWI-BA水泥膠砂試塊的28 d抗壓強度.

圖1 摻10%MSWI?BA水泥膠砂試塊28 d抗壓強度的殘差圖和實際值與預測值Fig.1 Residual diagram， actual value and predicted value of 28 d compressive strength of cement mortar test block mixed with 10% MSWI?BA

2.1.2 等高線和響應曲面分析

圖2為各因素對摻10%MSWI-BA水泥膠砂試塊28 d抗壓強度的交互作用.由圖2可見：

圖2 各因素對摻10%MSWI?BA水泥膠砂試塊28 d抗壓強度的交互作用Fig.2 Interaction of various factors on 28 d compressive strength of cement mortar test block mixed with 10% MSWI?BA

（1）當機械活化時間在90 min時，等高線的形狀為橢圓形，表明A、C間的交互作用顯著.隨著CaO和Na2SiO3摻量的升高，響應面整體呈現先上升后下降的趨勢，表現為上凸球面.因此，在合適的CaO和Na2SiO3摻量下，摻10% MSWI-BA水泥膠砂試塊的28 d抗壓強度具有極大值，該極值點出現在CaO摻量5%～8%、Na2SiO3摻量6%～9%時.

（2）當CaO摻量為6%時，等高線的形狀為半橢圓形，表明B、C間的交互作用顯著.隨著機械活化時間的增加和Na2SiO3摻量的增加，響應面整體呈現先上升后下降的趨勢，表現為上凸球面.因此，在合適的機械活化時間和Na2SiO3摻量下，摻10%MSWI-BA水泥膠砂試塊28 d抗壓強度的極值點出現在機械活化時間80～120 min、Na2SiO3摻量7%～10%時.

（3）圖2（a）的橢圓比圖2（c）中的橢圓更加扁平，等高線分布更均勻，說明A、C之間的交互作用更明顯.圖2（d）的等高線分布不均勻，說明其中主要影響因素占據優勢，另一因素與其的交互影響不顯著.結合表3可知，各因素之間的交互作用對膠砂試塊28 d抗壓強度的影響從大到小排序為：AC＞BC＞AB.

2.1.3 最優制備條件及模型驗證

通過 Design-Expert 13.0軟件優化模擬出的膠砂試塊的最優制備條件為：活性CaO摻量為6.56%、機械活化時間為109 min、Na2SiO3摻量為7.81%，此時摻10% MSWI-BA水泥膠砂試塊28 d抗壓強度的預測值為46.04 MPa，實測值為46.15 MPa.實測值與預測值的相對誤差約為0.24%，表明該模型能夠很好地反映和預測各因素對摻10% MSWI-BA水泥膠砂試塊28 d抗壓強度的影響.同等試驗環境下未經處理的純水泥的28 d抗壓強度僅為44.60 MPa，低于摻10% MSWI-BA水泥膠砂試塊的28 d抗壓強度，說明摻10%MSWI-BA膠砂試塊的28 d抗壓強度要優于純水泥膠砂試塊.

2.2 MSWI?BA膠凝材料的特性

2.2.1 XRD分析

圖3為純水泥膠砂試塊（OPC）和摻10%MSWI-BA水泥膠砂試塊（OPC＋10% MSWI-BA）的XRD圖譜.由圖3可見：

圖3 純水泥膠砂試塊和摻10% MSWI?BA膠砂試塊的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of OPC and OPC＋10% MSWI?BA mortar test block

（1）2個樣品的主要結晶組成幾乎相同，主要結晶相為石英（SiO2）、莫來石（Al2.7O4.8Si0.6）、CaCO3、Ca（OH）2等.在最佳因素條件下，摻10% MSWI-BA水泥膠砂試塊的SiO2的峰值高于純水泥，可以歸因于摻10%MSWI-BA水泥膠砂試塊中Na2SiO3的添加.摻10% MSWI-BA水泥膠砂試塊中Ca（OH）2的峰值低于純水泥，這可能是由于添加的活性CaO與Na2SiO3一起反應，生成了大量的鈣鋁硅酸鈉水合物（C-A-S-H）凝膠.這說明MSWI-BA中的的活性SiO2和Al2O3與活性CaO以及水泥水化產生的Ca（OH）2發生了火山灰反應，使得凝膠吸收水分，與未水化的水泥顆粒聚集在一起，并逐漸包裹水泥顆粒，從而產生水泥強度.

（2）值得注意的是，摻10% MSWI-BA水泥膠砂試塊中C-A-S-H凝膠的數量要多于純水泥，其位于21°峰的強度更高，這就解釋了為什么摻10%MSWI-BA水泥膠砂試塊的28 d抗壓強度要高于未經任何處理的純水泥膠砂試塊.

2.2.2 SEM分析

圖4、5分別為純水泥膠砂試塊和摻10%MSWI-BA膠砂試塊的SEM照片.由圖4、5可見：

圖5 摻10% MSWI?BA膠砂試塊的SEM照片Fig.5 SEM image of OPC and OPC＋10%MSWI?BA mortar test block

（1）層狀堆積的圖像為水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠，是承擔膠砂試塊強度的主要成分.此外，還有針狀化合物，其主要組成為C-A-S-H凝膠，還有正多面體形狀的Ca（OH）2.

（2）2幅照片中都存在細小的微孔，可能是MSWII-BA中微量的Al或其他有色金屬被氧化，釋放出大量氫氣導致的.值得注意的是，摻10%MSWI-BA膠砂試塊的表觀更為致密，原因是摻MSWI-BA制備膠砂試塊時加入了活性CaO和Na2SiO3用于激發膠凝材料的活性，使得試塊在活化過程中生成更多的C-S-H凝膠和C-A-S-H凝膠，大量凝膠堆積在試塊的內部和表面，使得膠砂試塊的強度高于純水泥.

2.2.3 FTIR分析

圖6為摻10% MSWI-BA膠砂試塊和純水泥膠砂試塊的FTIR圖譜.由圖6可見：在1 410 cm-1處出現的不對稱拉伸C=O鍵，可能是由于底灰顆粒中含有碳酸鹽礦物或空氣與底灰的碳酸化作用［12］；在967、450 cm-1處檢測到Si—O和Al—O的拉伸振動峰，定性地說明了底灰樣品的聚合程度.Burnley等［13］報道Si/Al—O帶的強度與顆粒尺寸和比表面積有很強的相關性，機械活化時間因素對28 d抗壓強度的影響也證實了這一點.此外，Kumar等［14］報道了位于1 014 cm-1附近的Si—O鍵可以歸因于Si—On（n=0～2）的存在，這是一種單體Si和Si—O鏈結構，具有較高的反應性.在試驗中，摻10%MSWI-BA的試塊添加激發劑后試樣Si—O/Al—O鍵的強度最高，與測試的抗壓強度結果吻合較好.

圖6 摻10% MSWI?BA膠砂試塊和純水泥膠砂試塊的FTIR圖譜Fig.6 FTIR spectra of OPC＋10% MSWI?BA and OPC mortar test blocks

2.2.4 安全性評價

MSWI-BA雖然含有各種有毒物質，尤其是重金屬.利用MSWI-BA替代水泥混合料有可能會導致重金屬浸出，從而造成嚴重的環境破壞.鑒于此，將摻MSWI-BA復合材料在標準狀況下養護28 d后破碎，并對其進行重金屬浸出試驗，結果見表4.由表4可見：雖然摻10%MSWI-BA膠砂試塊的重金屬浸出濃度略高于純水泥膠砂試塊，卻遠低于GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》的相應規定；摻10%MSWI-BA膠砂試塊的重金屬浸出濃度也遠遠地低于純MSWI-BA，這說明膠砂試塊中的水化產物能有效地固定重金屬，使重金屬的浸出濃度在安全范圍內.因此，摻10%MSWI-BA膠凝材料對環境是安全的.

表4 處理前后各類材料重金屬浸出情況Table 4 Heavy metal leaching of various materials before and after treatment

3 結論

（1）在活性CaO摻量為6.56%、機械活化時間為109 min、Na2SiO3摻量為7.81%的最佳條件下，摻10%生活垃圾焚燒底灰（MSWI-BA）膠砂試塊28 d抗壓強度的響應面中心復合試驗法預測值為46.04 MPa，實測值為46.15 MPa，二者高度接近，且摻10%MSWI-BA膠砂試塊的28 d抗壓強度要優于純水泥膠砂試塊.

（2）在摻10%MSWI-BA的膠砂試塊中，隨著機械活化時間的增加，活性CaO和Na2SiO3能夠幫助膠砂試塊產生更多的水化硅酸鈣凝膠和水化硅鋁酸鈣凝膠，其附著在膠砂試塊表面和內部，在一定范圍內有效提高膠砂試塊的28 d抗壓強度.

（3）摻10%MSWI-BA膠砂試塊的重金屬浸出濃度雖然高于純水泥膠砂試塊，但滿足國家標準中對重金屬浸出含量的限定，并且遠低于純MSWI-BA的重金屬浸出濃度，說明該方式能有效固定MSWI-BA的重金屬，可以在水泥摻合料中使用.