模塊化FTIR測定FCV用氫氣痕量雜質

袁 蕙, 劉 丹, 徐廣通

中石化石油化工科學研究院有限公司, 北京 100083

引 言

近年國際國內相繼對FCV用氫氣的純度和雜質限值建立了相關標準[7](見表1), 要求基本一致, 其中最新2019版ISO 14687： 2019對甲醛和烴的規定稍有不同。 HCOOH、 CO、 CO2、 NH3等雜質的含量限值均在μmol·mol-1痕量級別, 硫化物、 HCHO等甚至達到nmol·mol-1超痕量級別。 由于國內FCV產業與日本、 歐美相比起步較晚, 對于氫氣質量和檢測方法的研究都嚴重不足, 國標(GB/T 37244-2018)所列檢測方法基本來自國內工業(高純)氫領域、 高純氣領域、 天然氣領域及大氣環境監測領域[7-9](見表1), 不僅需要多臺儀器且操作繁瑣、 引入誤差較多。 因此建立一套具有先進性、 準確性、 實用性的多雜質分析方法是十分必要的[3]。 但痕量物種對分析檢測技術要求很高, 因此國內未見成套方法的實際應用報道。

表1 各標準對FCV氫氣關鍵氣體雜質限量要求及推薦分析方法

傅里葉變換紅外光譜分析(FTIR)是基于光相干性原理, 對紅外光進行干涉調制與傅里葉變換而獲取氣體特征吸收光譜, 通過建立標準氣體的定性定量模型, 可實現對多組分氣體的同時監測, 具備可測量譜帶寬, 光譜分辨率高、 信噪比高、 掃描速度快等特點。 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)能夠實現樣品氣無需前處理, 直接進樣, 并同時測定多種雜質, 適用于多場景分析。 GB/T 37244-2018參照ASTM D7653-18[10]分析FCV中的HCOOH, 但標準中僅有關于FTIR的方法性概述, 而國內外研究也未見各痕量雜質具體定性依據、 定量標準曲線、 重復性等實驗數據的報道。 本文系統闡述FTIR測定模塊化系統的設計搭建和雜質物種痕量FTIR測定方法的摸索建立, 深入研究定性區域的選擇、 吸附物種定量的優化, 并按照國際標準ISO 21087： 2019[14]中規定的氫燃料分析方法的規則對檢出限、 準確度和精密度等進行驗證。

1 實驗部分

1.1 FTIR模塊化系統的構建

為適應離線實驗室建立方法、 純化生產及加氫站等在線測定的需求, 且滿足實驗室安全、 綠色、 環保的要求, 考慮到氫氣中痕量雜質測定會受溫度、 壓力、 流量、 背景氣純度和測試過程雜質引入的影響, 構建模塊化氫氣痕量雜質FTIR系統(如圖1所示)。 該系統分五個模塊： 樣品模塊(包括壓力、 流量控制等)、 氣體凈化控制模塊(包括氣體發生器和多級凈化系統等)、 配氣模塊(包括流量控制系統和混氣系統等)、 紅外分析模塊(包括高靈敏度傅里葉紅外光譜系統、 長光程氣體池和控溫系統等)和尾氣處理模塊(包括混氣、 低溫催化反應和濃度監控報警等)。

圖1 模塊化FCV氫氣雜質的FTIR測量系統

模塊化FTIR系統的五個模塊根據不同應用場景、 不同測試需求進行有機結合, 除尾氣處理模塊, 其他模塊全部惰性鈍化處理, 能夠保障配氣濃度可靠、 樣品濃度測試準確。 尾氣處理模塊能夠實時監控氫氣濃度滿足排放要求并連鎖報警。 系統具有良好的實用性和擴展性, 例如實驗室建立分析方法需要五個模塊同時連用(詳見1.2); 采用已有方法進行樣品測試時需要除配氣模塊外四個模塊; 在線監測時僅需樣品、 氣體凈化控制和紅外分析三個模塊。

1.2 實驗條件

建立FCV氫氣雜質分析方法需同時采用五個模塊, 其中紅外分析模塊采用Thermo Fisher Antaris IGS傅里葉變換紅外氣體分析儀, 配置高靈敏液氮冷卻MCT檢測器, 10 m光程ZnSe窗片氣體池, 波數范圍4 000～650 cm-1, 分辨率0.5 cm-1, 掃描次數64次, 氣體池溫度60 ℃。 氣體凈化控制模塊產生高純N2和高純H2(純度優于99.999 7%, 烴類、 CO、 CO2濃度低于0.1 μmol·mol-1, H2O濃度低于2.0 μmol·mol-1), 分別將系統和氣體池吹掃至平衡, 掃描背景。 配氣模塊將氫氣中各雜質標準氣體進行不同濃度的配制, 用于定性、 定量校正曲線的建立。 樣品模塊將氣體樣品調節為常壓1 L·min-1進樣, 通入紅外分析模塊進行測試。 尾氣處理模塊采用自行研發的催化劑和裝置, 處理后氫氣濃度可降至100 μmol·mol-1以下, 滿足安全綠色環保排放的要求。

2 結果與討論

2.1 各雜質氣體的特征峰選擇

圖2 九種關鍵雜質不同濃度的系列特征紅外譜圖

2.2 各關鍵雜質的檢出限和定量限

通常國標中供參考的檢出限為方法檢出限(xLOD), ASTM D7653-18的光譜方法和環境標準中提到的方法檢出限與精密度相關, 為濃度水平接近或高于預期xLOD的標準樣品多次平行測定標準差的3倍。

采用模塊化FTIR配氣模塊將標準氣配制成各雜質系列濃度的標氣, 分別進行測定, 再根據各雜質特征定量峰精確選取得到系列譜圖(見圖2), 將低濃度標氣進行7次測定, 得到的xLOD(見表2)。 進一步發現圖2中雜質方法檢出限濃度對映譜圖的特征峰已無法肉眼辨識, 因此為了保障數據更加可靠, 建議采用定量限代替方法檢出限對九種雜質進行嚴格測定(見表2), 可見定量限對映的紅外譜峰均清晰可見, 且低于ISO 14687： 2019規定值, 因此能夠準確定量FCV氫氣樣品中的雜質。

表2 FCV氫氣中氣體雜質的檢出限、 定量限和線性范圍

2.3 各雜質的線性范圍、 精密度和準確度

為準確判斷FCV氫氣雜質是否超過限值, 選擇各雜質定量限為線性范圍下限, 而上限濃度約為雜質濃度限值的5～10倍(見表2), 線性范圍約2個數量級。 由于新開發方法沒有足夠條件進行實驗室間再現性的測試, 因此以重復性來考察精密度, 通過7次平行測定的結果計算的相對標準偏差來表示。 表3計算了氫氣中各雜質分子標準限值濃度的重復性, 均不高于10%。 采用7次平行測定的結果平均值(xmean)和標準值的相對偏差來表示準確度, 表3計算了氫氣中各雜質分子標準限值濃度的準確度, 均不高于10%。 精密度和準確度滿足ISO 21087： 2019標準要求。

表3 FCV氫氣中氣體雜質限值濃度的精密度和準確度

2.4 模塊化FTIR應用案例

石科院自行設計搭建的模塊化FTIR測定氫氣痕量雜質方法已通過了CMA/CNAS認證, 并整套轉讓給廣石油, 且成功應用在北京氫氣質量市場監測中。 為驗證方法的可靠性, 每種雜質采用其他方法來測定對比。 烴類采用氣相色譜(GC-FID)測定; 甲酸甲醛采用預濃縮-氣相色譜質譜聯用(GC-MS)來分別測定; 二氧化碳和一氧化碳采用氣相色譜-氦離子化檢測器(GC-PDHID)來測定; 水采用露點儀來測定; 氨采用光腔衰蕩法來測試等。 雖然有些方法檢測限較低, 但需要操作繁瑣的預處理, 而建立的模塊化FTIR方法能夠無需處理快速準確同時測定九種雜質。 由于FTIR方法的定量限高于其他參比方法的檢出限, 當測定樣品雜質含量低于定量限時, 則不同方法檢出的具體數值略有不同。 工業水解制氫實際樣品的測定結果比較見表4, 可見根據ISO 14687： 2019的限值規定, FTIR方法和參比方法檢定出的氫氣品質結果一致, 九種雜質含量均低于限值濃度。

表4 FTIR方法和參比方法測定水解制氫氣中氣體雜質的結果比較

3 結 論

(1) 合理設計構建模塊化FTIR系統, 樣品模塊、 氣體凈化控制模塊、 配氣模塊、 紅外分析模塊和尾氣處理模塊的有機結合能夠適應不同場景的痕量氫氣雜質的分析需求, 尾氣處理后氫氣濃度可降至100 μmol·mol-1以下排放滿足安全綠色環保的要求。

(2) 成功地開發了無需處理一次進樣同時測定FCV氫氣中多種關鍵痕量雜質的FTIR定量方法。 嚴格控制溫度、 壓力、 流量等因素, 優選獨立干擾小且相對較強的目標雜質分子特征譜帶, 優化強吸附雜質定量方法, 在適當降低背景氣純度要求至99.999 7%時HCOOH、 CO、 CO2、 NH3、 H2O、 CH4、 C2H4、 C2H6、 HCHO九種雜質的計算方法檢出限仍達到ASTM D7653-18參考值, 其定量限分別為0.042、 0.040、 0.384、 0.195、 0.192、 0.196、 0.020、 0.081和2.090 μmol·mol-1, 方法通過ISO 21087： 2019規定的適用性驗證規則, 滿足FCV氫氣質量標準測定需要。

(3) 所開發模塊化FTIR方法已通過CNAS和CMA認證, 并在FCV氫氣工業生產樣品質量檢測中得到應用, 與實驗室其他參考方法測定值有較好的一致性。