PEDOT:PSS復合滌/棉導電非織造布的制備及其性能

張天蕓,薛 兢,吳嬌嬌,王富娟

(1.蘭州理工大學 機電工程學院,甘肅 蘭州 730050; 2.浙江昶豐新材料有限公司,浙江 麗水 323010)

導電織物作為一種功能紡織品,已經在傳感器[1]、柔性超級電容器[2]、電磁屏蔽[3]以及醫療監測[4]等柔性電子領域展現出巨大的應用潛力。隨著可穿戴柔性電子技術的不斷發展,人們對導電織物的性能要求也從單一的導電性,擴展到使用的透氣性、穩定性等方面。因此,研究導電織物的耐洗滌性、力學性能、耐摩擦性能和導電穩定性等對導電紡織品的開發具有重要的參考價值[5]。

導電涂層是制備導電織物的一種有效方法。通過原位化學聚合的方式,將導電聚合物(聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等)沉積在織物表面以此達到導電的目的。其中,聚(3,4-乙撐二氧噻吩)(PEDOT)具有出色的導電性能(離子電導率高達1 000 S/cm)、適度的帶隙、透明度和可調電導率等特點,是制備導電織物常用的導電高分子材料。但是PEDOT在水中溶解度極低,研究者常選擇聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)作為摻雜劑提高PEDOT在水中的溶解性,有助于PEDOT沉積在基底材料上。龔芬[6]在PSS上引入聚乙二醇辛基苯基醚,成功制備了PEDOT的水分散劑,使用噴涂-干燥法將導電聚合物沉積到聚酯織物表面,實現了織物導電功能的應用。此外,學者們還通過摻雜有機溶劑或無機納米粒子、酸處理、與碳材料復合等方法提高PEDOT:PSS的電導率[7]。一些研究人員致力于改進PEDOT:PSS導電織物的柔性和可拉伸性,李克睿[8]利用連續溶液噴涂法成功制備了一種具有高柔性和電化學穩定性的雙層納米線網絡。以上研究工作的開展,主要是針對導電聚合物本身,而對紡織品基底的改性以及紡織品在使用過程中涉及的透氣性、環境穩定性等研究較少,但導電織物使用的舒適體驗、健康安全和產品質量等方面對消費者都非常重要。

滌/棉非織造布具有柔軟、舒適和透氣等特點,已經被廣泛應用于服裝、鞋帽、家用、產業用等紡織品中,也是企業生產合成革產品的理想基材?；诖?本文以滌/棉非織造布為基底,通過改進制備方法和優化實驗參數,探索制備的PEDOT:PSS復合滌/棉導電非織造布在力學性能、導電穩定性、透氣性等使用性能方面的潛在優勢,為進一步開發柔性功能合成革材料提供重要的參考,也為其今后在柔性電子中的應用提供依據。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

滌/棉非織造布(T/C 65/35,134 g/m2,浙江昶豐新材料有限公司);3,4-乙撐二氧噻吩(EDOT,分析純,上海麥克林生物科技股份有限公司);聚苯乙烯磺酸鈉(分析純,上海麥克林生物科技股份有限公司);過硫酸銨(APS,分析純,成都市科龍化工試劑廠);硫酸鐵(FeSO4,分析純,上海麥克林生物科技股份有限公司);鹽酸(HCl,分析純,茂名市雄大化工有限公司);氫氧化鈉(NaOH,分析純,煙臺市雙雙化工有限公司);無水乙醇(EtOH,分析純,天津市百世化工有限公司)。

1.2 實驗儀器

HH-4型數顯恒溫水浴鍋(溫州大榮紡織儀器有限公司);PTX-FA210S型電子天平(福州華志科學儀器有限公司);DF-101S型磁力攪拌機(北京科偉永興儀器有限公司);VC890C+型萬用表(西安北成電子有限責任公司);TM2101-T5型拉力試驗機(廣東艾斯瑞儀器科技有限公司);YG(B)461E型全自動織物透氣性能測試儀(溫州大榮紡織儀器有限公司);DHG-9240型電熱鼓風干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司);YG502C型圓形軌跡織物起毛起球儀(南通三思機電科技有限公司);JSM-6710F型掃描電子顯微鏡(日本日立公司);CU-3纖維細度綜合分析儀(北京合眾視野科技有限公司);TGA8000型熱重分析儀(美國珀金埃爾默公司)。

1.3 導電滌棉非織造布的制備

堿減量處理:將潔凈的滌棉非織造布裁剪成5 cm×5 cm的試樣,然后取潔凈的燒杯配制50 mL濃度為1 mol/L的NaOH溶液。將試樣放入燒杯中,在60 ℃的恒溫水浴鍋中加熱1 h。取出預處理的非織造布,依次用EtOH和去離子水洗滌,最后在電熱鼓風干燥箱中烘干,得到預處理后的織物。

浸泡處理:在室溫下按照固定的比例稱取一定量的EDOT單體和摻雜劑PSS,將其加入含有一定量水的燒杯中并低速攪拌5 min。然后將經過堿減量處理的非織造布在燒杯中浸泡一定的時間。

聚合反應:在浸泡處理過程的反應液中滴加一定量的氧化劑APS溶液和催化劑FeSO4溶液,同時加入適量HCl以調節環境的pH值,使用磁力攪拌器攪拌,使之發生聚合反應。

后處理:聚合反應結束后,取出非織造布,依次用EtOH和去離子水洗滌,直至濾液為無色,洗去非織造布表面吸附不牢的PEDOT。將洗凈的非織造布取出,放入到60 ℃恒溫電熱鼓風干燥機中干燥直至恒質量,得到最終的PEDOT:PSS復合導電非織造布。

1.4 測試與表征

使用JSM-6701F型掃描電子顯微鏡(SEM)和CU-3纖維細度綜合分析儀觀察非織造布表面形貌。電鏡觀測前將非織造布裁剪成1 cm×1 cm,固定在實驗臺的導電膠帶上并進行30 s的噴金處理。

使用PTX-FA210S型電子天平測量非織造布處理前后的質量,計算增重率。

使用VC890C+型萬用表測量非織造布表面電阻,計算電導率。

使用TGA8000型熱重分析儀測試非織造布質量和溫度變化關系。在氮氣氛圍中,以10 ℃/min的升溫速率從25 ℃加熱到800 ℃,流量為40 mL/min。

根據GB/T 24218.3—2010《紡織品 非織造布試驗方法 第3部分:斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》,使用TM2101-T5型拉力試驗機測試尺寸為20 cm×5 cm的非織造布的力學性能。

根據GB/T24218.15—2018《紡織品 非織造布試驗方法 第15部分:透氣性的測定》,通過YG(B)461E型全自動織物透氣性能測試儀測試尺寸20 cm×20 cm試樣的透氣率,測量10次,取平均值。

選擇不同的pH值(1、2、3、4、5)條件,對制備的PEDOT:PSS導電非織造布進行穩定性測試。首先將pH值為1、2、3的試樣靜置在空氣流動性強、溫濕度變化不大的空間,7 h后測其電導率,對比前后電導率的變化。以pH值分別為4、5制得的導電非織造布為樣品,將其浸泡在去離子水中,用磁力攪拌機連續攪拌4 h,烘干后測量其電導率。

根據GB/T 4802.1—2008《紡織品 織物起毛起球性能的測定 第1部分:圓軌跡法》,使用YG502C型圓形軌跡織物起毛起球儀測定非織造布起毛起球性能,取直徑為(113±0.5) mm的圓形試樣,并將測試面朝外安裝在夾頭上,非織造布與錦綸刷摩擦起毛。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌分析

圖1為堿減量處理前后PEDOT:PSS復合導電非織造布在纖維細度綜合分析儀下的表面形貌。未經過堿減量處理非織造布的纖維表面比較光滑、圓潤(見圖1(a)),而經過堿減量處理后非織造布的纖維表面有大小、深淺不一的凹穴(見圖1(b))。堿減量處理對織物的表面纖維產生了刻蝕作用,使聚噻吩單體可以很好地附著在纖維表面,增加了聚合物的負載率,從而提高織物的導電能力。

圖1 堿減量前后纖維的微觀形貌(×20)Fig.1 Micromorphology of fiber before(a) and after(b) alkalitreatment (×20)

圖2 PEDOT:PSS復合導電非織造布微觀形貌Fig.2 Micromorphology of PEDOT:PSS composite conductive nonwoven fabric of 20 μm(a) and 2 μm(b)

2.2 熱重曲線分析

對制備的PEDOT:PSS復合導電非織造布試樣(導電試樣)和原滌/棉非織造布試樣(滌/棉試樣)進行熱重分析,測定其熱學性能,結果如圖3所示。PEDOT:PSS復合導電試樣和滌/棉試樣的熱重曲線大致相同,說明增加PEDOT:PSS涂層基本不會改變原織物的熱學性能。原滌/棉非織造布和PEDOT:PSS復合導電非織造布在50～350 ℃范圍內質量略有下降,這可能是纖維內部的水分被除去。原滌/棉非織造布初始熱分解溫度為387 ℃,終止分解溫度為798.84 ℃,殘渣量為15.14%。PEDOT:PSS復合導電非織造布初始分解溫度為372 ℃,殘渣量為12.17%。PSS在高溫下不穩定,當外界溫度升高時,PEDOT:PSS與纖維表面的黏附力減弱,使PSS從聚噻吩分子鏈中脫離[9]。

圖3 熱重曲線Fig.3 Thermogravimetric curve

2.3 聚合工藝分析

2.3.1 摻雜劑占比對PEDOT:PSS復合導電非織造布導電性能的影響

固定APS/EDOT物質的量比為1∶1,聚合時間為24 h,浸泡時間為30 min,pH值為5,PSS/EDOT物質的量比對非織造布導電性能的影響如圖4所示。隨著PSS/EDOT相對占比的增加,PEDOT:PSS復合導電非織造布的增重率先增加后減小。EDOT單體在水中的溶解度較低,而其與PSS作用后易溶解在水中,使得反應速度加快,非織造布表面沉積了更多的PEDOT。隨著PSS用量的增加,磺酸基的數量也會增多,從而使摻雜效果更好,導電率更高,同時會吸附更多的PEDOT[10]。而當PSS/EDOT物質的量比大于2時,電導率呈下降趨勢,這是因為隨著PSS用量的增加,反應體系酸度過大且PSS占用了較大的空間,阻礙了PEDOT中電子的轉移;同時反應體系的黏度增大,不利于PEDOT在非織造布上聚合,所以非織造布增重率呈下降趨勢。故取PSS/EDOT最佳物質的量比為2進行后續實驗。

圖4 摻雜劑占比對非織造布導電性影響Fig.4 Effect of dopant ratio on electrical conductivity of nonwovens

2.3.2 氧化劑占比對PEDOT:PSS復合導電非織造布導電性能的影響

固定PSS/EDOT物質的量比為2,聚合時間為24 h、浸泡時間為30 min、pH值為5,探究APS/EDOT物質的量比對其導電性能的影響,結果如圖5所示。

圖5 氧化劑占比對非織造布導電性影響Fig.5 Effect of oxidant ratio on electrical conductivity of nonwovens

由圖5可知,當APS較少時,其氧化能力不強,故滲入非織造布中的EDOT單體不能被很好地氧化聚合,從而影響非織造布的導電性能。隨著APS比例的增加,非織造布的電導率呈現上升趨勢。這是因為增加氧化劑的量會產生更多的氧化活性中心,為噻吩分子的氧化提供了足夠的位點,使得聚噻吩的分子鏈擴展,其相對分子質量提高,從而有利于改善導電性能[11]。然而,當APS/EDOT物質的量比大于1.5時,非織造布電導率呈現下降趨勢。這是因為過高的APS含量會導致反應過于迅速,造成較多低分子量的PEDOT生成[12]。過多的氧化劑也會使成分中的聚噻吩過氧化,甚至裂解為低分子量的化合物,從而導致織物表面吸附的PEDOT下降,增重率也會下降,故電導率下降。

2.3.3 聚合時間對PEDOT:PSS復合導電非織造布導電性能的影響

固定PSS∶APS∶EDOT物質的量比為2∶1.5∶1,pH值為5,聚合時間對非織造布導電性能的影響如圖6所示。隨著聚合時間的延長,PEDOT:PSS導電非織造布的電導率先增加后逐漸趨于穩定,增重率的變化趨勢類似。聚合時間較短時,聚合反應不完全,EDOT只在非織造布表面被氧化,氧化劑尚未完全進入纖維內部聚合反應即停止[13]。隨著聚合時間的延長,氧化劑充分浸入纖維內部,單體的轉化率提高,大量的PEDOT生成,PEDOT:PSS復合導電非織造布的導電性能也相應提高。而隨著聚合時間的繼續延長,非織造布導電性能變化不大,增重率也逐漸趨于穩定。為了方便后續實驗,選取10 h為最佳反應時間。

圖6 聚合時間對非織造布導電性影響Fig.6 Effect of polymerization time on electrical conductivity of nonwovens

2.3.4 浸泡時間對PEDOT:PSS復合導電非織造布導電性能的影響

固定PSS∶APS∶EDOT物質的量比為2∶1.5∶1,聚合時間為10 h,pH值為5,探究非織造布在單體溶液中的浸泡時間對其導電性能的影響。由圖7可知,隨著浸泡時間的相對延長,PEDOT:PSS復合導電織物的電導率和增重率也是先增加后逐漸趨于穩定。其原因與2.3.3節聚合時間的影響類似。為了方便后續實驗,選取1.5 h為最佳浸泡時間。

圖7 浸泡時間對非織造布導電性影響Fig.7 Effect of soaking time on electrical conductivity of nonwovens

2.3.5 pH值對PEDOT:PSS復合導電非織造布導電性能的影響

固定PSS∶APS∶EDOT物質的量比2∶1.5∶1,聚合時間為10 h,浸泡時間為1.5 h,通過調節pH值,探究不同的pH值對非織造布導電性能的影響。如圖8所示,隨著pH值的增大,PEDOT:PSS復合導電非織造布的電導率先增加后減小。這是因為滌綸表面光潔,親水性較差,一定含量的酸會刻蝕纖維表面,同時降低了纖維表面的極性,提高PEDOT在纖維表面的附著率。而當pH值過小時,非織造布的電導率逐漸下降,這是因為酸的含量過高,會過度破壞纖維基體。因此選擇pH值為2進行后續實驗。

圖8 pH值對非織造布導電性影響Fig.8 Effect of pH value on electrical conductivity of nonwovens

綜上所述,確定制備導電非織造布的最佳工藝條件為PSS∶APS∶EDOT物質的量比為2∶1.5∶1,聚合時間為10 h,浸泡時間為1.5 h,pH值為2。下文選擇最佳工藝條件制備試樣,研究PEDOT:PSS復合導電非織造布的服用性能。

2.4 PEDOT:PSS復合導電非織造布服用性能分析

2.4.1 PEDOT:PSS復合導電非織造布力學性能

對最佳制備工藝條件處理前后的滌棉試樣和導電試樣的斷裂強力和斷裂伸長率進行測試與分析,結果如圖9所示。PEDOT:PSS復合導電非織造布的拉伸斷裂強力與斷裂伸長率相較于未經處理的滌/棉非織造布都略有下降。這主要是因為在制備導電非織造布的過程中,受到參加反應的試劑或者處理過程的破壞,如堿減量處理會對織物表面產生腐蝕和刻蝕,增加了非織造布的薄弱點,破壞非織造布原有的結構。在聚合過程中,反應生成的PEDOT附著在非織造布表面,改變了非織造布的厚度,從而影響拉伸斷裂強度。雖然這些改變在一定程度上會影響非織造布的力學性能,但是制備的導電非織造布依然保有一定的柔性和力學強度,可以滿足后續的使用。

圖9 復合導電聚合物前后織物強力對比Fig.9 Comparison of fabric strength before and after composite conductive polymer

2.4.2 PEDOT:PSS復合導電非織造布透氣性能

對滌/棉試樣和導電試樣進行透氣率測試,得到導電非織造布的透氣率為329.19 mm/s,滌/棉非織造布的透氣率為344.20 mm/s。與滌/棉非織造布相比,導電非織造布的透氣性有所降低,但是下降的幅度較小。這是由于導電非織造布表面的PEDOT:PSS涂層填充了紗線和纖維之間的孔隙,從而增加了織物對空氣和水蒸氣的阻力。

2.4.3 PEDOT:PSS復合導電非織造布耐洗牢度及穩定性

測試得到pH值為1、2、3的導電試樣對應的原電導率分別為24.62、29.06、18.76 mS/cm,放置7 d后其電導率分別為24.62、29.04、18.73 mS/cm。電導率變化不大,說明導電非織造布在空氣中具有很好的穩定性,導電性能基本不受時間的影響。

測試得到pH值為4、5的導電試樣對應的原電導率為16.07、12.13 mS/cm,經過洗滌后其電導率為15.86、12.06 mS/cm。實驗過程中只有少量的PEDOT脫落,非織造布的電導率下降很小,說明PEDOT與基底之間的結合力比較大,可以牢固的吸附在纖維表面。

2.4.4 PEDOT:PSS復合導電非織造布耐摩擦性

織物的起毛起球性能與摩擦性能密切相關。使用標準樣照對比法來確定試樣的起毛程度,判斷出PEDOT:PSS復合導電非織造布的等級為4級,輕微起球,有云狀毛絨、絲環,纖維有纏結,說明制備的導電非織造布試樣抗起毛起球性能良好,具有較好的耐用性。

3 結 論

本文采用原位化學聚合法制備聚(3,4-乙撐二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸鈉(PEDOT:PSS)復合滌/棉導電非織造布,通過改進制備方法和優化實驗參數,探索制備的PEDOT:PSS復合滌/棉導電非織布的最佳工藝為PSS∶過硫酸銨(APS)∶EDOT物質的量比為2∶ 1.5∶ 1,聚合時間為10 h,浸泡時間為1.5 h,pH值為2。在最佳工藝條件下,PEDOT:PSS復合導電非織造布的電導率可以達到29.044 mS/cm,具有良好的導電穩定性、耐洗滌性、透氣性等使用性能,可對其進一步加工和設計,將其應用在柔性電子、智能家居、個人醫療健康等領域。