導電劑和粘結劑對高鎳正極性能影響分析

黃光瑜，常海濤，任 寧，路 密

(1.廈門理工學院材料科學與工程學院，福建廈門 361024；2.福建省高效能電池重點實驗室，福建南平 353000；3.浙江超威創元實業有限公司，浙江湖州313100)

電動汽車的輕量化是一直追求的目標，而不斷提高動力電池的能量密度是實現這一目標的重要途徑。動力電池正極材料已經由LiFePO4為主到LiFePO4與三元材料并重，且三元正極材料由于貴金屬鈷含量相對較低、比容量更高等優點，已經成為研究開發的重點。所謂高鎳三元材料主要指LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1,NCM)材料中x≥0.8，也包括LiNixCoyAlzO2(NCA)和無鈷體系。但是，隨著鎳含量的增加，由于Ni2+(0.069 nm)與Li+(0.076 nm)的離子半徑十分接近，當大量Li+在充電時脫出后，過渡金屬層中的Ni2+就會進入鋰層占據鋰空位，使得脫出的鋰在放電時不能全部回到正極。此外，鋰層中的Ni2+會逐漸朝顆粒表面移動，并且形成NiO非活性相，使得材料穩定性降低[1-2]。

一般來講，層狀正極材料的充放電比容量會隨充電電壓的提高而增加，但是充電電壓的提高通常會導致正極材料結構更快地破壞、循環性能衰減加快，并會引發嚴重的安全問題。通過摻雜和包覆等技術手段，LiCoO2不斷將電池充電電壓從4.2 V 提高到目前的4.45 V，并有望提高到4.6 V。這使得在材料體系不變的情況下，可以將材料的能量密度提升61%[3]。因此，探討高電壓下高鎳電極的性能衰減機理，探尋提升電極充電電壓的方法，對未來高能量密度動力電池的開發具有重要意義。

正極是由活性物質、導電劑和粘結劑組成的多孔電極，活性物質-導電劑-粘結劑組成了電極中最小的反應單元。通常認為，導電劑的存在可以增加顆粒之間的電子遷移，減少極化，而粘結劑則會阻礙鋰離子向活性物質中的嵌入，導致極化增加。但是，有的研究也表明，由于電子的傳導不平衡引起的正極內反應的不均勻性，活性物質顆粒的裂解以及活性物質顆粒與粘結劑區域之間的接觸損失，導致了電池循環性能衰減[4]。因此，本文以NCM811為活性物質，通過調整導電劑和粘結劑的含量以及充電電壓，探討活性物質的性能衰減的影響因素及可能的機理。

1 實驗

1.1 扣式電池制備

本文所使用的NCM811 正極材料由廈門鎢業股份有限公司提供?？凼桨腚姵氐闹苽溥^程為：將NCM811 與導電劑Super P、粘結劑聚偏二氟乙烯(PVDF)按 照NCM811、Super P 與PVDF 的 質 量 比8∶1∶1、7∶2∶1 或7.5∶1∶1.5 混合，通過瑪瑙研缽攪拌均勻后涂覆在鋁箔上，樣品編號分別為A、B、C；在110 ℃真空干燥箱(升溫速率為3 ℃/min)中干燥12 h；使用手動切片機將其沖切成?12 mm 的圓形極片；稱重并轉移到充滿氬氣的手套箱內組裝CR2025 扣式電池用于測試，在該體系中，金屬鋰為對電極和參比電極，電解液為1 mol/L LiPF6/(EC+DMC+EMC)(體積比1∶1∶1)。

1.2 電化學測試

1.2.1 充放電測試

在室溫下扣式電池的充放電測試電位區間為2.7～4.3 V (1C=180 mA/g，LAND CT-2001A)或2.7～4.7 V(1C=2 009 mA/g)。充放電模式采用恒流充電-恒壓充電-恒流放電，即在1C的電流密度下將電池充電到充電截止電壓，隨后恒壓充電至電流降為0.1C，擱置10 min 后，以1C電流密度放電至放電截止電壓，以此充放電制度進行循環測試。

1.2.2 電化學交流阻抗譜測試

首次充電及循環后充電態的樣品電池的電化學交流阻抗譜(EIS,CHI660e，上海辰華)測試的頻率范圍為100 kHz～0.1 mHz。

1.3 表面分析

將循環后的電池拆解后用碳酸二甲酯(DMC)反復沖洗以去除極片表面殘留的痕量電解液組分。

用掃描電鏡(Carl Zeiss AG)以及透射電子顯微鏡(ZEISS EV018)對電極形貌進行分析；用X 射線光電子能譜(PHI quantum-2000)對電極表面成分進行分析。

2 結果與討論

2.1 4.3 V 截止電壓電極電化學性能分析

電池首次充放電曲線及循環容量和庫侖效率如圖1 所示。從圖1(a)中可以看出，B 電池的放電比容量最高(186 mAh/g)，C 電池的次之(184.2 mAh/g)，而A 電池的最低(181.8 mAh/g)。表明導電劑含量的增加能有效改善活性物質的電化學反應動力學特征，雖然粘結劑會阻礙離子和電子傳遞，但同時也增加了活性物質與導電劑的接觸，所以樣品C 電池的首次放電比容量略高于A 電池。而100 次循環測試結果表明，材料放電比容量的容量保持率(三個樣品電池分別為91.89%、93.24%、88.9%)也遵循該規律。因為扣式電池中以金屬鋰為對電極和參比電極，所以其含量相對于正極中鋰含量而言過量非常大，而容量保持率差距較小，并不能得出導電劑和粘結劑對電池循環性能影響的結論。為了進一步分析樣品電池的循環穩定性，將三個樣品電池100 次循環的充電和放電比容量的差值求和獲得不可逆比容量之和[圖1(b)的內嵌圖]，從圖可以看出三個樣品電池的不可逆比容量之和，三個樣品電池分別為135.2、122.7、184.2 mAh/g，差距明顯較放電比容量和容量保持率的大，更能反應出電極在循環過程中的循環穩定性。圖1(c)為100 次循環后電極的阻抗圖，其中電荷傳遞阻抗Rct(第二個半圓直徑)的大小與容量損失之和存在正相關，這說明了容量的損失可能與Rct阻抗的變化有關。

圖1 樣品電池首次充放電曲線、循環性能圖(內嵌圖為100次循環不可逆比容量之和)與100次循環后的EIS圖

圖2 為電極100 次循環后的掃描電子顯微鏡法(SEM)圖像，可以看出NCM811 是由許多一次顆粒組成的球形二次顆粒，粒徑約為8～12 μm，三種電極均沒有出現明顯裂紋現象，表面形貌相對完整。結合圖1(b)中的內嵌圖以及圖1(c)的阻抗圖可以說明，在4.3 V 充電截止電壓條件下，導電劑的增加不僅因為其增加了顆粒之間的電接觸，還因為導電劑的高比表面特性，有可能使得電極的孔隙率增加，從而導致活性物質顆粒表面的鋰離子極化減小，進而使得活性物質顆粒表面的反應更均勻，導致循環過程中的不可逆容量下降，循環穩定性得以改善。而粘結劑本身的離子和電池導電性差，其含量增加也會使得顆粒表面的電化學反應不均勻，進而導致不可逆容量增加。

圖2 樣品A電極(a)、樣品B電極(b)以及樣品C電極(c)在4.3 V截止電壓下100次循環之后的SEM圖像

2.2 4.7 V 截止電壓電極電化學性能分析

圖3 是充電截止電壓為4.7 V 時不同組分電池的電化學性能圖。就放電比容量而言，從圖3(a)中可以看出，三個樣品電池放電比容量的大小順序依次為B 電池＞C 電池＞A 電池，與圖1 顯示規律略不同。而圖3(b)顯示的60 次循環后三個樣品電池的容量保持率分別為79.6%、90.2%和93.4%，容量保持率表明粘結劑含量高的C 電池在高充電截止電壓時循環穩定性最好，導電劑含量高的次之。而進一步對60 次循環的不可逆比容量之和進行對比也發現，C 電池不可逆比容量之和最低，僅為122.1 mAh/g。導電性差的粘結劑在4.3 V 截止充電電壓下其含量的增加會使得電極Rct阻抗增大，而在4.7 V 截止電壓下C 電池電極的Rct反而最低，如圖3(c)所示，這可能是在高截止電壓下，活性物質結構的變化成為了電極性能衰減的主要影響因素。

圖3 充電截止電壓為4.7 V時不同組分電池的電化學性能圖

2.3 4.7 V 截止電壓電極物性分析

4.7 V 截止電壓下充放電循環后的電極的SEM圖如圖4 所示。電極表面非常致密，這是高電壓下電極與電解液反應形成的電化學界面(CEI)膜，這會導致電極內的電解液浸潤性降低和顆粒之間電接觸的減少，從而導致圖3(c)所示的阻抗增加。A 電極的粉化最為明顯，B 電極次之，C 的最輕，而裂紋和粉化是導致高鎳電極性能衰減最主要的原因，這一結果與圖3 顯示的循環數據相吻合。結合圖3(c)循環后電池阻抗的變化，可以得出結論：適當添加粘結劑能提高顆粒結構穩定性，抑制裂紋的產生。一般而言，高電壓下鋰離子的脫嵌量較大，會導致內部應力的分布更加不均，從而增加顆粒出現裂紋甚至粉化的風險。Wang 等[4]仔細分析了NCM811 在4.3、4.7 和4.9 V 截止電壓下的結構演化規律，證實了顆粒表面陽離子混排都是會發生的，只是嚴重程度隨截止電壓的增加而增加。更進一步發現，4.3 和4.7 V 截止電壓時，NCM811 結構的演化規律為層狀結構-無序層狀-缺陷巖鹽-巖鹽相，但4.9 V 截止電壓時不僅會觀察到更多的缺陷，而且晶體結構直接從層狀結構演變為巖鹽相并伴隨嚴重的晶間裂紋，從而導致電極性能的快速衰減。

圖4 樣品A 電極(a)、樣品B 電極(b)以及樣品C 電極(c)在4.7 V截止電壓下60次循環之后的SEM圖像

圖5 是60 次循環后樣品電極的X 射線光電子光譜法(XPS)圖譜，經過擬合后，三個樣品電極的Ni2+含量分別為63.76%、53.6%以及54.09%，這表明三個樣品電極的活性物質都發生了不同程度的Li+/Ni2+混排現象，從而導致了電化學反應不均勻現象的出現，并最終導致了活性物質出現裂紋甚至粉化的現象，使得電極的循環性能出現明顯的衰減。

圖5 60次循環后樣品A電極(a)、樣品B電極(b)以及樣品C電極(c)中Ni元素的XPS譜

如圖6 所示，進一步對循環后的電極活性物質的透射電子顯微鏡法(TEM)分析表明，三種電極活性物質的相變程度明顯不同，A 電極表面的大部分層狀結構都已經轉變成巖鹽相，其厚度為10.6～25.4 nm，而B、C 電極的巖鹽相厚度則為2.5～8.3 nm 和2.1～6 nm，其相變程度要遠小于A 電極。

圖6 循環后的樣品A電極(a)、樣品B電極(b)以及樣品C電極(c)的TEM圖像以及選定區域的傅里葉變換圖像

一般認為，在高電壓下，顆粒周圍因為電化學反應不均勻導致應力分布不均，再加上各向異性特點，容易形成大量的晶間裂紋，導致電解液滲透到裂紋中，使得高活性的Ni4+與氧發生反應生成NiO 巖鹽相，阻礙了Li+的擴散途徑，從而導致阻抗增大。而B、C 電極的巖鹽相要明顯小于A 電極，這是因為適當地增加導電劑和粘結劑能夠有效促進導電劑和活性物質之間的電接觸，使電化學反應更加均勻，從而抑制了晶間裂紋的產生以及巖鹽相的形成。這說明，導電劑和粘結劑在電極材料循環過程中的作用是改善導電性較差的活性物質的電子電導率以及將活性物質和導電碳顆粒連接在一起，促進了導電劑和活性物質之間的電接觸，使電化學反應更加均勻，從而抑制了晶間裂紋的產生以及巖鹽相的形成。

然而，因為活性物質、導電劑和粘結劑構成了電極中電化學反應的最小單元，是電化學反應的場所，該單元的組成結構決定了鋰離子遷移和電子轉移的動力學特征，而由于活性物質顆粒不同晶面嵌入脫出的動力學性質不一樣，由粉體材料粘結而成的多孔電極特征進一步使得活性物質顆粒表面的動力學復雜化，在高充電截止電壓時其特征更為明顯。電極中電化學反應的不均勻特征導致的電池性能衰減現象最近也引起了研究者的關注，如Zhang 等[5]以NCM811 為研究對象，結合二維和三維成像方法，并結合四維(空間+時間)計算建模分析，認為在厚電極中，由于電子傳導的不均衡而引起電極反應的不均勻，導致顆粒的粉化裂解增加，導致活性物質顆粒與導電碳之間的電接觸損失是材料性能衰減的主要原因。而本文的研究也證實了這一結論：導電劑增加有利于改善活性物質顆粒表面發生電化學反應時電子交換和傳導的均一性，而粘結劑的增加則可以保證循環過程中活性物質與導電碳之間電接觸。

從上述分析可以看出，雖然導電劑和粘結劑的增加可以提高NCM811 在高充電截止電壓條件下的循環穩定性，但是導電劑和粘結劑本身都是非活性物質，且導電劑的密度小、比表面積大，其增加會降低電池的體積比能量，而粘結劑含量的增加會增加電池的初始阻抗，有可能會降低電池的倍率性能和低溫性能。但是從本質上來講，上述結論證實了改善由活性物質、導電劑和粘結劑構成的電化學微區反應的環境，可以改善離子和電子遷移的動力學特征，進而改善高鎳正極材料的循環穩定性。一般而言，摻雜和表面包覆是對正極活性物質改性的兩種最常用手段，如Wang 等[6]采用包覆La4NiLiO8、褚曼曼等[7]包覆氟化物和硼酸、方蘇捷等[8]采用的鋁和錳共摻雜，都使得高鎳正極材料的循環穩定性得到明顯的提升。再輔之以新型電解液或者添加劑等[9]手段，改善CEI 的性質，可以使高電壓下高鎳材料的使用成為可能。

3 結論

本文通過加入不同比例的導電劑和粘結劑研究了NCM811 在4.3 和4.7 V 充電截止電壓下的電化學性能。結果表明，導電劑和粘結劑的增加可以有效提升高鎳正極材料在高電壓下的循環穩定性，60 次循環后的容量保持率分別為90.2%和93.4%(對比樣為79.6%)，進一步通過SEM、XPS 和TEM 分析發現粘結劑含量的增加可以延緩高鎳材料在高充電截止電壓下的結構演化和界面層的生成，防止活性物質顆粒之間失去電接觸，從而提升其循環穩定性。本文研究結果初步證實了活性物質、導電劑和粘結劑組成的微區，其構成決定了離子和電子交換的動力學特征，可以影響到活性物質內部的結構演化及界面生成。