BTA與TT-LYK對銅CMP緩蝕效果和協同效應研究

孟妮，張祥龍，李相輝，謝順帆，邱宇軒，聶申奧，何彥剛

(1.河北工業大學電子信息工程學院，天津 300130；2.天津市電子材料與器件重點實驗室，天津 300130)

隨著半導體集成電路的發展，銅金屬以其優良的電特性和成熟的制作工藝成為互連的常用材料。隨著集成電路特征尺寸降低，銅互連的層數不斷增加，每一層均需要進行平坦化處理，而化學機械平坦化是集成電路制造的關鍵工藝之一，是多層銅布線實現局部和全局平坦化的核心技術[1-2]。

在化學機械拋光(CMP)工藝中，拋光液是實現多層銅布線平坦化的主要原因之一，影響著CMP的性能，包括材料去除速率、缺陷和拋光后表面質量等[3]。拋光液中需添加少量抑制劑，抑制劑可以與銅發生反應，通過保護銅表面凹槽來減少凹部的化學溶解，實現凹部和凸部的去除率差異，從而獲得整體的平面化和較好的銅表面質量。

苯并三氮唑(BTA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[4]以及乙醇、2，2′-[[(甲基- 1H -苯并三唑-1-基)甲基]亞氨基]雙乙醇-(TT-LYK)等常被用作銅CMP過程中抑制劑，以抑制銅的去除率，達到優良的表面質量。尤其是BTA，具備優良的緩蝕性能，廣泛應用于銅CMP中[5]。但由于BTA對銅表面化學保護作用非常強烈，造成銅去除速率過低的現象，若提升壓力可能會導致拋光液中的化學物質過分侵蝕銅材料，從而影響拋光質量甚至導致銅膜下低K材料的損壞[6-10]。

因此，研究人員提出了新型緩蝕劑來替代BTA。JIANG等[11]研究了1，2，4-三氮唑作為銅CMP的緩蝕劑，結果表明，1，2，4-三氮唑具有與BTA相同的緩蝕效果，但添加量遠遠大于BTA。MA等[12]研究了甘氨酸/過氧化氫標準溶液體系中，唑類緩蝕劑(BTA、TAZ和TT-LYK)對銅的吸附和緩蝕。結果表明，溶液體系中所有的唑類緩蝕劑對銅表面均有明顯的緩蝕作用，且唑類緩蝕劑的緩蝕效果與濃度的增加呈正相關。電化學和CMP實驗均證實TT-LYK具有更強的緩蝕效果，但其同樣存在銅去除速率較低的問題。有學者提出緩蝕劑復配的概念，在確保去除速率的前提下，提高銅膜表面質量。

然而，在近中性溶液中，很少有學者研究緩蝕劑在銅表面的緩蝕機制[13]。研究表明，緩蝕劑緩蝕效果不僅取決于分子結構，還取決于銅與溶液的性質，因此有必要研究近中性溶液中緩蝕劑分子緩蝕效果與鈍化能力。本文作者研究了在近中性溶液中，探究TT-LYK和苯并三氮唑的鈍化能力，分析其鈍化過程和鈍化膜結構；為了獲得更好的緩蝕效果和表面質量，提出由BTA和TT-LYK組成的混合抑制劑，探究混合抑制劑對拋光速率和表面質量的影響。

1 實驗部分

1.1 拋光液的制備

拋光液由磨料膠體二氧化硅(平均粒徑約100 nm)、氧化劑H2O2(質量分數為30% )和絡合劑甘氨酸組成。表面活性劑選用脂肪醇-聚氧乙烯醚(JFCE，分子式C12H25O(C2H4O)n)，抑制劑選用2，2′-[[(甲基-1H -苯并三唑-1-基)甲基]亞氨基]雙乙醇-(TT-LYK，購自九州化學)和苯并三氮唑(BTA，購自天津科密歐有限公司)。用稀釋的TMAH和HNO3溶液調節pH值。文中所使用的試劑均為分析試劑級。實驗所用拋光液包括參考拋光液及對照組拋光液，參考拋光液組分見表1。其中進行接觸角實驗和CMP實驗的拋光液中添加磨料，進行電化學實驗、XPS實驗、SEM測試及OLS測試的拋光液中未添加磨料，其余組分相同。對照組拋光液在參考拋光液基礎上添加了抑制劑，種類及添加量根據實驗要求有所不同。

表1 參考拋光液組分

1.2 拋光實驗

采用相同拋光液對銅鍍膜片進行處理。拋光均采用Universal-300型拋光機(購自華海清科有限公司)和IC1010型拋光墊(購自陶氏電子材料有限公司)，壓力為13.8 kPa，拋光臺/拋光頭速度為93/87 r/min，拋光液流速設定為250 mL/min，每次拋光時間為60 s。每次拋光前，用金剛石修整器對拋光墊進行300 s的修整，用去離子水清洗實驗樣品，拋光后用高壓氮氣干燥實驗樣品。

1.3 樣品表征

銅鍍膜片CMP前后，利用Aver333A四點式探頭測量膜厚，測得銅的去除速率。利用Agilent 5600LS原子力顯微鏡(AFM)對銅拋光后表面形貌和粗糙度進行測量，設置AFM的掃描區域為10 μm×10 μm，掃描時間約為15 s。每個樣品選擇3個不同的位置進行測量，并取平均值，以保證測量精度。采用接觸角測量儀(JD200D，購自上海中辰)測量添加不同抑制劑的拋光液的接觸角。利用CHI660E電化學工作站(購自上海辰華儀器有限公司)對添加不同抑制劑的拋光液樣品中的Cu進行電化學測試。工作電極在開路電位(OCP)下浸泡10 min，然后以10 mV/s的掃描速率獲得銅電極的電容電壓(CV)曲線。為了獲得動態電位曲線(Tafel)表征工作電極的電化學行為，同時測試了電位極化曲線。在測試過程中，開路電壓的掃描幅度為±0.3 V，掃描速度固定為5 mV/s。電化學阻抗光譜(EIS)測試在0.1 Hz 到100 kHz的頻率范圍內進行[14]，在預先測量的OCP上疊加10 mV的正弦交流電位擾動。應用ZSimpWin 軟件分析和模擬測試結果，得到的電極等效電路被用來描述電極和拋光液之間的界面反應程度。在13.3 cm晶圓片上切下1 cm×1 cm的銅片用于表面形貌實驗。每次實驗前，浸泡在不含和含不同抑制劑的拋光液中1 min，用XPS對不同溶液中浸潤銅的表面化學成分進行表征。采用掃描電鏡(SEM，Sigma 500，ZESISS，德國)和激光共聚焦顯微鏡(OLS)觀察銅表面的靜態腐蝕狀態和腐蝕坑。

2 結果與討論

2.1 TT-LYK和BTA的抑制作用

2.1.1 開路電位(OCP)測量

拋光液中固定絡合劑為甘氨酸、氧化劑為H2O2，pH值為6.8。根據實驗要求加入單一抑制劑 BTA和混合抑制劑BTA+TT-LYK，觀察OCP值的變化。未添加抑制劑的參考拋光液OCP值為0.073 36 V，添加質量分數6×10-4TT-LYK、6×10-4BTA、5×10-4BTA和1×10-4TT-LYK混合抑制劑的拋光液OCP值分別為0.178 8、0.188 29、0.279 78 V。圖1所示為不同拋光液的OCP值隨時間的變化情況。4種拋光液的OCP值在400 s后均趨于穩定，添加抑制劑后拋光液的OCP值較高，表明該拋光液在銅表面不會產生劇烈的反應。圖中畫圈部分為鈍化膜形成時間。未添加緩蝕劑和添加單一緩蝕劑的溶液OCP值逐漸下降，表明鈍化膜的形成逐漸穩定并達到動態平衡?；旌弦种苿┰阢~表面發生反應，生成一層鈍化膜，使得OCP值上升。然而，隨著反應的進行，鈍化膜的厚度可能會增加，導致OCP值下降[15]。從圖中還可以看出，添加了混合抑制劑的拋光液鈍化時間較長，與參考拋光液相比對銅表面的保護更有利。

圖1 不同拋光液中OCP值的變化Fig.1 The change of the OCP value in different slurries

2.1.2 動電位極化曲線測量

圖2所示為25 ℃下，銅電極在未添加與添加不同質量分數BTA后的拋光液中的極化曲線，由極化曲線計算可得不同拋光液的腐蝕電流和腐蝕電位，如表2所示?？梢钥闯?，腐蝕電壓隨著緩蝕劑質量分數的增加而不斷增大[16]。金屬表面在形成鈍化膜的情況下，腐蝕電位越高，腐蝕速度越低，表明緩蝕劑質量分數的增加使得金屬表面腐蝕降低，金屬表面得到保護。另外，在金屬表面有鈍化膜的情況下，如果發生局部的腐蝕，腐蝕電位也會明顯下降。

添加緩蝕劑后，電極的腐蝕電流密度逐漸減小，對于緩蝕劑的緩蝕率，通?？捎酶g電流密度來計算[17]，如式(1)所示。

(1)

溶液pH值為6.8，當存在H2O2時，H2O2與O2在陰極發生還原反應如下：

H2O2+2H++2e-?2H2O

(2)

O2+4H++4e-?2H2O

(3)

陽極氧化反應如下：

2Cu+H2O?Cu2O+2e-+2H+

(4)

Cu2O+H2O?2CuO+2H++2e-

(5)

根據表2中數據可以得出，無論是BTA還是TT-LYK，ΔEcorr≈0(ΔEcorr為未添加抑制劑和添加抑制劑之間的腐蝕電位差)，可以判斷出所加緩蝕劑BTA和TT-LYK對于銅腐蝕過程中陽極反應和陰極反應的抑制作用接近相等，所以兩類緩蝕劑都為混合型緩蝕劑。在圖2中，緩蝕劑的加入使陽極極化曲線和陰極極化曲線都向低電流方向移動，腐蝕電流減小，腐蝕電位幾乎不變或發生極小變化。

圖2 添加不同質量分數抑制劑的拋光液的動電位極化曲線Fig.2 Potentiodynamic polarization curves of the slurries with different mass fraction of inhibitors：(a) BTA；(b) TT-LYK

表2 添加不同質量分數抑制劑的拋光液的 電化學參數及緩蝕效果Tab.2 Electrochemical parameters and inhibition efficiency of the slurries with different mass fraction of inhibitors

2.1.3 接觸角的測量

從圖3中可以看到，與參考溶液相比，添加緩蝕劑的溶液接觸角更大。BTA質量濃度為0、100、300、600、800、1 000 mg/L時，接觸角大小分別為11°、29°、32°、40°、42°、46°。隨著濃度增加，接觸角增加，TT-LYK也是同樣趨勢。緩蝕劑吸附于金屬表面且疏水鏈暴露于金屬表面，使得接觸角隨緩蝕劑濃度升高而增大[18]。添加緩蝕劑后，緩蝕劑能夠在金屬表面形成一層致密疏水的保護膜，從而提高金屬的緩蝕性能。

圖3 接觸角隨拋光液中抑制劑質量分數的變化Fig.3 Variation of contact angle with mass fraction of inhibitors in slurries：(a) BTA；(b) TT-LYK

2.2 鈍化機制分析

文中實驗時pH值保持在6.8，溶液中主要存在大量BTA，Cu被H2O2氧化成Cu2+，二者相互作用生成Cu-BTA。相應的化學方程式如下：

H2O2+2e-?2OH-

(6)

Cu+2OH-?Cu(OH)2+2e-

(7)

Cu(OH)2?Cu2++2OH-

(8)

Cu2++BTA+e-?Cu-BTA+H+

(9)

Cu-BTA線性絡合物吸附層是一個多層結構，是游離在銅表面的Cu2+與BTA形成的不溶性吸附層[21]，結構式如圖4所示。

圖4 Cu-BTA線性絡合物的結構Fig.4 The structure of Cu-BTA linear complex

BTA具有疏水性，即使單個Cu-BTA絡合物是水溶性的，它也會吸引額外的BTA分子形成網絡，在銅表面組成多層保護膜，更好地保護銅表面。另外，BTA三唑環上的N=N結構可以與Cu表面空軌道結合，形成配位。

TT-LYK是一種新型緩蝕劑，屬于BTA的一種衍生物，且易溶于水。由Tafer曲線可以得知，隨著TT-LYK質量分數的增大，腐蝕電流逐漸減小，腐蝕電位逐漸增大，說明TT-LYK是直接形成有效鈍化膜。TT-LYK的鈍化過程主要分為兩部分：首先在銅表面發生反應，直接生長Cu-TT-LYK鈍化膜；另外在一定銅離子含量下再次沉積Cu-TT-LYK絡合物，對直接生長的Cu-TT-LYK鈍化膜進行補充，使得鈍化膜更加致密，更好地保護銅表面不易被腐蝕[22]。

2.3 TT-LYK與BTA混合抑制劑的協同作用

2.3.1 Nyquist分析

協同效應的作用機制一般分為三類，一是當存在活性陰離子時，活性離子偶極的負端朝向溶液的架橋作用，有利于有機吸附；二是緩蝕物質在金屬表面形成吸附層，吸附物相互促進吸附層的穩定性；三是物質間相同的吸附機制通過加合作用產生協同效應。

TT-LYK和BTA鈍化機制類似，同屬于唑類緩蝕劑，所以二者可以進行復配。EIS測量結果可以反映反應界面狀態、溶液阻抗和鈍化膜的結構和阻抗。圖5所示分別是相同質量分數下不同比例抑制劑的Nyquist圖和其對應的等效電路圖。參考拋光液中未添加抑制劑，含有質量分數10%甘氨酸、2% H2O2和0.02% JFCE，pH值為6.8。其余拋光液除上述試劑外還含有質量分數6×10-4的不同比例抑制劑。

圖5(a)所示為參考拋光液的Nyquist圖。由于銅離子與甘氨酸發生絡合反應，形成絡合物覆蓋在銅表面，表明這時候體系中電化學反應主要受電荷轉移過程控制，通過電荷交換形成雙電子層結構[23]。

圖5 不同拋光液的Nyquist阻抗圖和含混合抑制劑的拋光液的等效電路Fig.5 Nyquist impedance plots of different slurries and the corresponding equivalent circuit of the slurry with mixed inhibitors： (a)reference slurry；(b)slurry with TT-LYK；(c) slurry with BTA；(d) slurry with mixed inhibitors； (e) corresponding equivalent circuit of the slurry with mixed inhibitors

添加抑制劑的Nyquist圖均由2條電弧組成，可能是由于抑制劑的添加，出現了不連續的銅膜和電荷的二次傳導[24]。圖5(b)中前端圓弧不夠完整是由于測試頻率范圍不準確，沒有形成半圓。在銅表面TT-LYK與銅離子發生反應生成鈍化膜，銅表面活性反應點被逐漸占據，阻礙了銅離子與甘氨酸反應，較好地保護了銅表面。

如圖5(c)所示，添加BTA的拋光液中，鈍化膜也具有雙層結構。由于BTA分子逐漸取代在銅表面吸附的水分子，雙氧水與銅發生反應，生成銅離子，BTA分子與銅離子反應生成絡合物，在銅表面形成保護層，防止銅進一步發生腐蝕。相較TT-LYK而言，BTA形成的鈍化膜更厚更致密，具有更好的耐腐蝕性能。

如圖5(d)所示，混合抑制劑在銅表面形成了致密的雙層鈍化膜，兩類緩蝕劑協同作用更好地占據了銅表面活性反應點，阻礙電荷轉移過程提供緩蝕作用，有效地保護了銅膜表面，導致銅去除速率較低。

利用圖5(e)所示等效電路圖對EIS數據進行進一步分析。表3為使用圖5(e)等效電路的參數擬合結果。電路圖中，R1為溶液電阻，用常相元件(CPE)代替純電容，CPE1和R2為銅/鈍化膜界面雙電層電容和電荷轉移電阻[25]，CPE2、R3為鈍化膜的電容和電阻。R2表征電荷轉移反應的困難程度，隨著緩蝕劑的加入，R2在增大。這是因為緩蝕劑吸附膜阻礙了電極與溶液間的電荷轉移電阻，即增大了電荷轉移電阻R2。

表3 EIS 擬合參數

2.3.2 表面分析

將Cu樣品分別浸泡在質量分數10%甘氨酸、2%H2O2和0.02%JFCE以及添加不同抑制劑的拋光液中1 min后，用XPS對銅表面進行分析，用SEM和LSM觀察銅表面腐蝕狀態。

圖6所示為銅樣品在含有不同緩蝕劑的拋光液中浸泡后Cu 2p的XPS圖譜。

從圖6(a)中可以看出，Cu樣品在參考拋光液中浸泡后，在932.64和933.86 eV處有特征峰，分別對應Cu/Cu2O和CuO，說明在參考拋光液中Cu發生了嚴重的氧化[26]；另外，在935.5 eV處出現特征峰，查詢相關數據庫，發現該結合能不符合數據庫中物質，查閱相關文獻，推測應為銅與甘氨酸的絡合物(Cu-glycine)[27]。在參考拋光液中加入TT-LYK后，除上述3種物質的特征峰外，在931.8 eV處出現了一特征峰，推測為Cu-TT-LYK絡合物的特征峰，如圖6(b)所示。在含有混合抑制劑的拋光液中，除Cu-TT-LYK峰值外，934.82 eV處出現一特征峰，與LI等[28]得到的Cu-BTA配合物的結合能極其接近，應為Cu-BTA配合物的結合能。通過特征峰的面積可以對比物質的含量，圖6(c)中2個緩蝕劑特征峰面積不存在明顯差異，表明2個緩蝕劑復配產生了協同作用。且加入緩蝕劑后，銅氧化物和Cu-glycine特征峰面積均減少，說明2個緩蝕劑占據銅表面活性反應點，生成的鈍化膜一定程度上阻礙了銅的氧化。

圖6 不同拋光液中Cu 2p3/2的XPS譜圖Fig.6 The XPS spectra of Cu 2p3/2 in different slurries：(a)reference slurry；(b)slurry with 6×10-4 TT-LYK； (c) slurry with 6×10-4 mixed inhibitors

圖7所示為銅樣品在不同拋光液中浸泡后的SEM圖像和OLS圖像，OLS放大倍數分別為2 234倍和1 171倍。從SEM圖可以看出，未添加緩蝕劑的拋光液浸泡后，銅表面遭到嚴重破壞，出現大面積腐蝕，這是由于甘氨酸的強絡合作用，與銅發生了劇烈反應；加入抑制劑后，銅表面質量提升，局部腐蝕代替整體腐蝕，其中畫圈部分為腐蝕坑。由此可以證實，緩蝕劑的加入明顯抑制了銅表面腐蝕。同時，由激光共聚焦顯微鏡圖可以看出，相比單一緩蝕劑，添加混合抑制劑的拋光液浸泡后的銅表面更平滑，保護效果更顯著。這也可證明，混合抑制劑協同作用可更好地保護銅表面，有效減少腐蝕。

圖7 Cu晶圓的SEM和OLS圖像：(A)、(a)和(a1)在參考 拋光液中浸泡；(B)、(b)和(b1)在拋光液+6×10-4混合抑制劑中浸泡；(C)、(c)和(c1)在拋光液+6× 10-4BTA溶液中浸泡；(D)、(d)、(d1)在拋光液+6× 10-4 TT-LYK溶液中浸泡Fig.7 SEM and OLS images of Cu wafers：(A)，(a) and (a1) immersed in reference slurry；(B)，(b) and (b1) immersed in slurry+6×10-4 mixed inhibitors；(C)，(c) and (c1) immersed in slurry+ 6×10-4 BTA；(D)、(d) and (d1) immersed in slurry + 6×10-4 TT-LYK

2.3.3 CMP實驗分析

2.3.2節中研究了銅在單一抑制劑和混合抑制劑中的靜態腐蝕效果，為進一步研究混合抑制劑對銅的抑制作用，將BTA和TT-LYK分別按0∶6、1∶5、1∶2、1∶1、2∶1、5∶1、6∶0的配比加入到參考拋光液中，對銅晶圓進行CMP實驗，結果如圖8所示?？梢钥吹接捎贐TA抑制效果強于TT-LYK，銅去除速率在BTA和TT-LYK配比為6∶0時最低，此時銅去除速率達不到生產要求。當BTA和TT-LYK配比為5∶1時，去除速率明顯增大，說明該比例下抑制效果有所改善，材料去除速率達到可接受范圍。根據上文分析以及CMP實驗結果，推測可能是由于2種抑制劑協同作用，使得在一種物質形成配合物的基礎上，另一種抑制劑對生成的鈍化膜進行補充，使得雙層鈍化膜更致密，抑制效果更好。因此混合抑制劑占據更多銅表面的活性反應點，有效提高抑制效果。

圖8 不同配比混合抑制劑作用下銅的去除率Fig.8 Cu removal rate under the action of mixed inhibitors with different ratios

圖9所示為不同拋光液CMP后銅晶圓的AFM圖像。

從圖9可以看到，經過添加質量分數6×10-4BTA和 6×10-4TT-LYK的拋光液拋光后，表面粗糙度Sq分別為2.54和3.87 nm，而經過添加混合抑制劑的拋光液拋光后的銅表面粗糙度為1.21 nm，表明混合抑制劑可以有效改善拋光后的銅表面粗糙度，這可能是由于Cu-BTA重吸附的分子減少或是Cu-TT-LYK分子與Cu-BTA分子互補的“填充空間”吸附理論，使得銅表面鈍化膜的形成更致密均勻所致[29]。

圖9 不同溶液CMP后銅晶圓的AFM圖像Fig.9 AFM images of Cu wafers after CMP with different slurrys：(a)slurry+6×10-4 BTA；(b) slurry+6×10-4TT-LYK； (c) slurry+6×10-4 mixed inhibitors

上述研究表明，當BTA與TT-LYK混合使用時，兩者具有協同作用，在銅表面形成了更致密的雙層鈍化膜，有效保護了銅表面；而在有效提高銅表面質量、降低表面粗糙度的同時，相較單一使用BTA，使用混合抑制劑時擁有較高的去除速率，達到了工業要求。

3 結論

在近中性條件下，分析了BTA和TT-LTK的緩蝕效果，對BTA和TT-LTK的鈍化機制、鈍化膜組成進行了探究。具體結論如下：

(1)在近中性溶液中，BTA和TT-LYK均可以有效抑制銅表面腐蝕，兩類緩蝕劑兼具物理吸附和化學吸附，能有效保護銅表面。但在相同質量分數時，TT-LYK的抑制效果略弱。

(2)電化學實驗表明，兩類緩蝕劑鈍化膜結構類似。通過OLS觀察銅表面，發現不同緩蝕劑對銅表面腐蝕抑制效果不同，尤其是混合抑制劑更好保護銅表面。

(3)在添加不同緩蝕劑進行拋光后，銅的表面粗糙度隨抑制劑抑制效果不同而降低程度不同。其中，經過添加混合抑制劑拋光液拋光后的銅表面粗糙度更低。