Lu3+對Er2Mo4O15：Tm3+功率響應上轉換發光色度的影響

趙佳瑞,龐 濤

(湖州師范學院 理學院,浙江 湖州 313000)

0 引 言

上轉換發光通過吸收低能的近紅外光子發射各種高能的可見光子.其因不同的發射對外部環境(如溫度、壓力)響應具有特征性,所以尤為適合開發高級的動態熒光防偽[1-3].然而,當前被廣泛報道的溫度、壓力響應技術或時間分辨技術對應用條件要求較高,不利于日常防偽的應用推廣.與之相比,功率響應型上轉換發光調色,不但可以實現動態防偽效果,而且使用方法更簡單,制作成本更低廉.當前,對激發功率高靈敏響應的上轉換發光大多采用兩種以上的發光中心,受到交叉弛豫對發光的猝滅作用,其上轉換發光的效率不超過0.5%[4].因此,基于單發光中心設計開發對激發功率高靈敏響應的多色上轉換發光至關重要.

在眾多的上轉換發光用離子中,Er3+因在可見波段具有典型的綠、紅光發射特點,所以特別適合調控人眼高靈敏響應的發光色度,如對應CIE-1931色度圖上的橙黃色[5].而且Er3+具有長壽命的中間能級,其作為激活劑,有助于得到更高的上轉換效率[6].然而,在常規的Er3+激活體系中,由于綠、紅光發射能級具有相似的布居通道,所以人們很難獲得對激發功率高靈敏響應的多色上轉換發光[7].本課題組研究發現,Er3+到Tm3+的能量傳遞,不但可以調控Er3+中間能級的線性衰減,而且借助Tm3+對晶格能量轉移的抑制獲得了17倍增強的上轉換發光[8],這有助于實現對980 nm激光功率高靈敏響應的多色上轉換發光.雖然已經取得上述的研究進展,但在實際應用中依然存在一些問題.例如,上轉換發光對Tm3+的摻雜濃度極為靈敏,簡單地調節Tm3+濃度不利于優化Er3+-Tm3+耦合.因此,如何精細調控Er3+-Tm3+耦合是關鍵.

惰性稀土離子因特有的電子組態在紅外到可見波段是透明的,將其引入晶格并借助離子半徑的差異似乎可以實現Er3+-Tm3+耦合的精細調控.基于上述考慮,本文嘗試利用Gd3+和Lu3+對Er3+做格位替換,并利用晶胞畸變調控Er3+-Tm3+耦合作用.結果證實,Lu3+摻雜可使功率響應的色度調控能力提升31.5%,是一種有效的調控策略.該結果對優化Er3+、Tm3+共摻系統的功率響應上轉換發光具有一定的參考價值.

1 實驗方法

采用高溫固相法制備目標產物Er2Mo4O15：4%Tm3+、Er2Mo4O15：4%Tm3+/4%Lu3+和Er2Mo4O15：4%Tm3+/4%Gd3+.根據化學計量比分別稱取原材料Er2O3(99.9%)、Tm2O3(99.9%)、Lu2O3(99.9%)、Gd2O3(99.9%)和MoO3(99.95%),利用瑪瑙研缽進行充分研磨,并于電阻爐中700 °C煅燒2 h,得到最終產物.

采用Smartlab9型X-射線衍射儀對實驗產物進行物相分析,測試參數為 Cu -Kα射線源(λ=0.154 06 nm),管壓為40 kV,管流為100 mA.利用Sigma 500型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的表觀形貌.利用愛丁堡FS-5測量上轉換光譜和瞬態熒光壽命,所用激發源為980 nm激光器.

2 結果與討論

圖1為Er2Mo4O15：4%Tm3+、Er2Mo4O15：4%Tm3+/4%Lu3+和Er2Mo4O15：4%Tm3+/4%Gd3+的XRD譜.由圖1可知,所有樣品的衍射譜與Er2Mo4O15的標準譜(JCPDS No.52-1800)匹配良好,表明所得產物為單斜相的目標產物,且所引入的雜質Tm3+、Gd3+和Lu3+能成功摻入Er2Mo4O15晶格.根據電價與離子半徑的關系,可以推斷這些雜質離子占據了Er3+的格位[9].

注：JCPDS No.52-1800是單斜相Er2Mo4O15的標準衍射譜.圖1 Er2Mo4O15：4%Tm3+、Er2Mo4O15：4%Tm3+/4%Lu3+和Er2Mo4O15：4%Tm3+/4%Gd3+的XRD譜

圖2為Er2Mo4O15：4%Tm3+、Er2Mo4O15：4%Tm3+/4%Lu3+和Er2Mo4O15：4%Tm3+/4%Gd3+的SEM照片.由圖2可知,這些樣品的顆粒尺寸均介于微米尺度,且粒度的均勻度較差.但Lu3+和Gd3+的摻雜改善了顆粒表面的光滑度.這可能是由于多組分的摻雜降低了原料的熔點,從而有利于目標產物的生長.

圖2 Er2Mo4O15：4%Tm3+、Er2Mo4O15：4%Tm3+/4%Lu3+和Er2Mo4O15：4%Tm3+/4%Gd3+的SEM照片

圖3為Gd3+、Lu3+摻雜前后Er2Mo4O15：4%Tm3+的上轉換發光特性.由圖3(a)可知,3個樣品在980 nm激發下均產生綠光和紅光發射,分別對應Er3+的2H11/2/4S3/2→4I15/2躍遷和4F9/2→4I15/2躍遷.然而,由于Gd3+和Lu3+的摻雜,綠、紅光發射的相對強度發生了一定的變化.

圖3 Gd3+和Lu3+對Er2Mo4O15：4%Tm3+上轉換發光的影響

(1)

可確定光譜三刺激值X、Y和Z.

將這些值代入式(2)：

(2)

得到圖3(d)所示的色點.很明顯,Gd3+摻雜導致主波長小幅度藍移,而Lu3+摻雜導致主波長紅移.

根據量子力學,發光強度正比于輻射躍遷速率和發射能級的電子布居數密度.因此,Gd3+和Lu3+摻雜引起的綠、紅光發射強度變化,可關聯到輻射躍遷速率和電子布居數密度的變化.由式(3)可知[12],輻射躍遷速率和無輻射躍遷速率與發射能級的壽命有關.

(3)

其中,τ為發射能級的壽命,Ar為輻射躍遷速率,Anr為無輻射躍遷速率.

為更好地理解輻射躍遷速率的變化,圖4給出了3個樣品的綠、紅光發射的衰減曲線.由圖4可知,Gd3+和Lu3+摻雜幾乎不改變綠、紅光發射能級的壽命.結合能隙定律可知,Gd3+和Lu3+摻雜并不改變無輻射躍遷速率,主要引起綠、紅光發射能級粒子布居的變化.這是合理的,因為利用離子半徑較大的Gd3+和離子半徑較小的Lu3+替換Er3+,會分別導致晶胞膨脹和收縮,進而影響Er3+與Tm3+之間的能量傳遞.當晶胞膨脹時,Er3+-Tm3+耦合減弱,處于4I11/2能級的電子更多地以上轉換過程布居綠光發射能級,從而導致IR/IG降低.當晶胞收縮時,Er3+-Tm3+耦合進一步加強,處于4I11/2能級的電子更多地以Er3+→Tm3+→Er3+的方式選擇性地布居紅光發射能級,從而導致IR/IG增加.

圖4 Er2Mo4O15：4%Tm3+、Er2Mo4O15：4%Tm3+/4%Lu3+和Er2Mo4O15：4%Tm3+/4%Gd3+的綠光、紅光發射壽命

為評估Gd3+和Lu3+摻雜對 Er2Mo4O15：4%Tm3+功率響應上轉換發光特性的影響.圖5給出3個樣品的發光色度隨激光工作電流變化圖.通過將色點的坐標代入式(4),可定量評價發光的色度差[13].

圖5 激光器的工作電流由0.35 A增加到1.8 A所對應的色度變化

(4)

其中,ΔE為色度差,x、y為色度坐標.當激光器的工作電流由0.35 A增加到1.8 A時,Er2Mo4O15：4%Tm3+/4%Gd3+的色度差近似等于Er2Mo4O15：4%Tm3+的色度差.由此表明,借助Gd3+摻雜難以有效改善Er2Mo4O15：4%Tm3+的功率響應變色.相比Er2Mo4O15：4%Tm3+,Er2Mo4O15：4%Tm3+/4%Lu3+的色度差提升了31.5%.根據式(5)[8],當Lu3+摻雜時,由于晶胞收縮,WET1得到加強,所以表現出更好的功率響應特性.

(5)

其中,A2和A3分別為紅、綠光發射能級到基態的輻射躍遷速率;N2和N3分別為紅、綠光發射能級的電子布居數密度;WET1為Er3+與Tm3+之間的能量傳遞,是一個與離子間距有關的參量;NTm為Tm3+的摻雜濃度;σ1為Er3+由4I11/2到綠光發射能級的躍遷截面,在本研究中是常量;ρ為泵浦功率密度.

3 結 論

本文通過在Er2Mo4O15：4%Tm3+體系中引入惰性的Lu3+對Er3+進行格位替換,使其功率響應變色特性提升31.5%.物理機制的研究表明,當Lu3+摻雜時,晶胞收縮使得Er3+-Tm3+耦合加強,處于4I11/2能級的電子被更多以Er3+→Tm3+→Er3+方式選擇性地布居紅光發射能級,從而使得低功率時的IR/IG更大.此外,因更大的Er3+-Tm3+耦合效應,其功率項的系數增大,所以表現出更好的功率響應特性.該結果對功率響應變色上轉換發光的調控具有一定的參考價值.