安鋼高爐煤氣精脫硫技術工業實踐

李志然 王慶豐 郭方 陳俊杰 韋月

（河南締澄環?？萍加邢薰?，河南鄭州 450046）

0 引言

國家生態環境部等五部委聯合發布的環大氣〔2019〕35 號文件《關于推進實施鋼鐵行業超低排放的意見》對鋼鐵企業顆粒物、二氧化硫、氮氧化物等污染物超低排放提出了明確要求。鋼鐵企業副產的高爐煤氣是煉鐵熱風爐、軋鋼加熱爐、煤氣發電鍋爐等工業爐窯的主要燃料，廣泛應用于長流程鋼鐵企業冶金工序中，因高爐煤氣使用點多、布局分散，使常規末端治理技術受場地、經濟性等因素影響，燃用高爐煤氣設施排放的二氧化硫難以達到超低排放要求，實施高爐煤氣精脫硫勢在必行。但因高爐煤氣精脫硫技術處于開發試用階段，國內雖然建設了多套高爐煤氣精脫硫項目，但還沒有長期穩定運行的成功案例，高爐煤氣精脫硫技術成為目前困擾鋼鐵企業實現超低排放的行業難題。

1 高爐煤氣的成分分析

典型高爐煤氣的主要組分中CO 占比21%～26%、CO2占比16%～22%，N2占比53%～57%、H2占比1%～4%，其余少量O2和烴類，具有成分復雜、氣量大、雜質多、用氣點多等典型特點，其中大量存在的CO2，會對H2S 的選擇性脫除造成干擾［1］。高爐煤氣中一定濃度的O2，是碳基催化氧化脫硫的必要因子，但又容易造成水解劑失效。

煤氣中硫存在的形式主要為COS 和H2S，其中100 ～200 mg/m3的COS 約占70%，50 ～80 mg/m3的H2S 約占30%，其余微量的CS2及大分子硫醇、硫醚、噻吩等［2］。

傳統的煤氣脫硫工藝主要是脫無機硫，屬于粗脫硫。隨著鋼鐵企業超低排放政策推行，粗脫硫已經無法保障末端用戶煙氣達標，必須實施煤氣全硫脫除。其中，占比約70%的羰基硫呈中性或弱酸性，化學性能比較穩定，難以用常規的脫硫方法脫除。目前工業應用領域脫羰基硫工藝主要有加氫還原法、水解轉化法和微晶吸附法。加氫還原法主要應用在石化行業，即羰基硫在催化劑的作用下加氫轉化為硫化氫再進行脫除，優點是轉化率高，但該反應過程需要在高溫高壓（3.8 MPa 左右、300 ～400 ℃）條件下進行。根據高爐煤氣的特點，選用水解轉化法或微晶吸附法實現羰基硫的轉化脫除。

2 現有高爐煤氣精脫硫工藝

高爐煤氣精脫硫大體上可分為干法和濕法2 種，干法脫硫又包括了微晶吸附、干法鐵基和干法碳基。

（1）水解+濕法脫硫。此工藝是利用水解劑將煤氣中的有機硫水解轉化成H2S，再經過濕法堿液洗滌脫去H2S。

堿液吸收受酸性氣體CO2的影響，堿液的消耗量大，產生大量廢液，處理后煤氣中的水分含量大，影響煤氣熱值并加大煤氣管網的腐蝕。

（2）微晶吸附法。微晶吸附法能同步脫除煤氣中H2S、羰基硫、二硫化碳等無機硫和有機硫組分［3］，吸附飽和后抽取凈化后煤氣，加熱至200 ℃對微晶吸附劑進行再生，再生后重復使用［4］。

實際生產中，微晶吸附床易被催化生成的S 單質、硫酸鹽和其他雜質堵塞而喪失吸附能力，再生時這些物質難以被有效去除，吸附劑壽命短。同樣的，受上游生產異常工況影響，微晶吸附劑易失效，穩定運行性差。

（3）水解+干法鐵基脫硫。煤氣自BPRT（TRT）前引出，經過預處理、水解催化轉化，將有機硫轉化為無機硫。水解轉化后的高爐煤氣經發電裝置后進入干法鐵基脫硫塔，脫除煤氣中的硫化氫。水解工序根據需要也可以放在發電裝置出口，但需要配置換熱器。

干法氧化鐵吸收劑易與H2S 反應生成FeS，FeS與空氣接觸后易發生自燃，生產和運輸中存在較大安全風險。

（4）水解+干法碳基脫硫。高爐煤氣從TRT 發電出口出來后，根據煤氣工況配套加壓、換熱裝置，然后進入預處理水解單元將COS、CS2轉化為H2S，經過活性蘭炭吸附單元實現H2S 的脫除，凈化后的煤氣送回高爐煤氣管網（原有裝置），飽和吸附活性蘭炭可再生循環利用或閉環轉運至燒結工序作為燃料使用。

煤氣中如果氧氣含量過高，煤氣中的H2S 易在水解劑的催化作用下生成S 單質，造成水解劑的失效［5］，因此焦爐煤氣脫硫在水解前需要進行脫氧，脫氧劑在300 ℃以上的溫度下將煤氣中的氧脫至體積分數1×10-7。高爐煤氣視本身有機質和氧含量而定，可省略此工序。水解劑還易受Cl-的影響而失效，水解前還必須對煤氣進行脫氯。有機硫水解轉化為H2S，水解劑活性溫度區間80 ～110 ℃［6］，水解前還需將煤氣溫度調至此區間。

水解轉化法脫硫的流程是：降溫脫水脫氯→升溫水解→降溫脫硫。干法活性蘭炭吸附劑吸附H2S后，可作為燃料廠內消化，用戶接受程度較高。

3 預處理水解和蘭炭吸附工藝路線技術原理、工業中試和實踐應用

（1）預處理水解和蘭炭吸附各工序理化反應原理。

預處理脫氯：MO+2HCl=MCl2+H2O（MO 一般選擇CaO 和ZnO 的復合材料）。

水解轉化：在催化劑的作用下，有機硫組分與煤氣中的水發生反應轉化為無機硫組分，即：COS+H2O=H2S+CO2，CS2+2H2O=2H2S+CO2。

蘭炭吸附脫硫：集物理吸附、化學吸收、催化氧化等為一體。H2S 的化學吸收2H2S+O2=2S+2H2O。煤氣中的水被活性蘭炭吸附后在其表面形成一層水膜；硫化氫和氧氣擴散進入活性蘭炭孔隙內，硫化氫在水膜內分解，氧氣分子也被活性蘭炭吸附活化，O—O 鍵斷裂生成的活性氧原子很快與HS-反應生成S，S 逐漸沉積吸附在活性蘭炭孔隙中。

（2）工業中試?？紤]到H2S 的脫除工藝相較成熟，為試驗水解劑在工業實際煤氣條件下的抗腐蝕、催化轉化效率等性能指標，安鋼自主設計建造了一套高爐煤氣水解工業中試裝置，連續監測溫度、壓力、粉塵等煤氣工況參數，試驗測定HCl 脫除率和水解轉化率。各項指標的監測數據如圖1—圖5 所示。

圖1 系統溫度監測數據

圖2 系統壓力監測數據

圖3 系統粉塵監測數據

圖4 HCl 質量濃度監測數據

圖5 硫化物質量濃度監測數據

通過改變風機頻率，監測不同空塔流速條件下，水解塔阻力和COS 轉化率變化。本次試驗測定了不同頻率和流速下的5 組數據，當f=43.6Hz、v=0.32 m/s時，COS 轉化率95.10%、水解塔阻力2.0 kPa；當f=39.9 Hz、v=0.28 m/s 時，COS 轉化率95.80%、水解塔阻力1.8 kPa；當f=35.9 Hz、v=0.25 m/s 時，COS 轉化率97.00%、水解塔阻力1.5 kPa；當f=34.3 Hz、v=0.23 m/s 時，COS 轉化率97.70%、水解塔阻力1.2 kPa；當f=29.9 Hz、v=0.21 m/s 時，COS 轉化率98.00%、水解塔阻力1.0 kPa。

工業中試表明，入口煤氣溫度90 ℃左右、壓力區間15～20 kPa、含塵量＜8 mg/m3、空塔流速調頻控制在0.4 m/s以內，水解劑可實現95%以上的COS轉化效率。

（3）工業應用。安鋼高爐煤氣精脫硫采用“預處理、水解+蘭炭吸附”全干法技術，工藝路線：高爐煤氣→加壓系統→催化水解系統→蘭炭吸附脫硫系統→煤氣加壓混合站→末端用戶，具體見圖6。

圖6 高爐煤氣精脫硫流程

高爐煤氣從TRT 發電出口出來后，根據煤氣工況配套加壓、換熱裝置，然后進入預處理水解單元將COS、CS2轉化為H2S，經過活性蘭炭吸附單元實現H2S 的脫除，凈化后的煤氣送回高爐煤氣管網，飽和吸附活性蘭炭可再生循環利用或轉運至燒結工序作為燃料使用。

系統設計處理煤氣量每小時20 萬m3，多組并聯運行，阻力低、轉化凈化效率高、經濟性好，脫硫副產物可實現廠內閉環消化。主要設備見表1。

表1 主要設備情況

安鋼高爐煤氣精脫硫系統于2022 年4 月投運，至今穩定運行。水解和吸附2 個工序的工藝控制和運行調優是關鍵：經TRT后升溫水解，精確控制水解催化反應所需的活性溫區，確保水解轉化率＞90%。預處理工序精脫氯能將氯體積分數降至3×10-6以下，確保水解劑長周期穩定運行?；凇睹嘿|顆?；钚蕴繗庀嘤妹嘿|顆?；钚蕴俊罚℅B/T 7701.1—2008）的改性優化，吸附性能突出，物料更換頻率低，操作性好?；钚蕴m炭不再生，流程簡單，安全穩定，對生產順行有利。采用固定床形式，實現移動床效果，有效解決長周期運行阻力上升、系統堵塞、效率衰減問題。

（4）運行指標。項目設計進口煤氣總硫含量100～150 mg/m3，水解效率大于95%，脫硫效率大于90%，凈化后總硫含量小于15 mg/m3，燃燒后末端煙氣二氧化硫含量低于國家超低排放限值。

4 結論

預處理水解和蘭炭吸附高爐煤氣精脫硫技術在安陽鋼鐵的長周期穩定運行驗證了源頭治理的可行性和優越性，為冶金行業綠色高質量發展提供了新的解決方案。隨著環保排放要求的日益嚴格，鋼鐵企業高爐煤氣和焦爐煤氣源頭治理越來越被重視。2022 年底，生態環境部發布《鋼鐵/焦化建設項目環境影響評價文件審批原則》（環辦環評〔2022〕31 號），明確要求“新建高爐、焦爐實施煤氣精脫硫”，高爐煤氣精脫硫勢在必行，不僅能為企業自身帶來環境效益和經濟效益，更將創造巨大的社會效益。