碳布負載PTFE/碳黑復合電極還原氧氣產過氧化氫＊

季立亞 趙天賀 朱兆連 黃琪媛 韓欣雨 高燕

（南京工業大學環境科學與工程學院，江蘇南京 211816）

0 引言

過氧化氫（H2O2）無色無味，分解后僅產生H2O和O2，是一種清潔可靠的基礎化學品。它具有氧化、漂白、消毒、引發聚合/交聯反應的優異性能［1］，被廣泛應用于化工、紡織、醫藥、軍工、環保等行業［2］，預計2023 年消費量將達到650 萬t［3］。目前H2O2的合成方法有蒽醌法、氫氧直接合成法和電化學法等［4］，其中蒽醌法是工業生產H2O2的主要方法，生產的H2O2濃度通常在30%以上［5-7］。高濃度H2O2遇到有機物或金屬雜質會劇烈分解甚至爆炸，因此在運輸、存儲等環節安全風險很大［8］。氧陰極還原法生產的H2O2濃度雖然不如蒽醌法高，但是可以現產現用，減少各種安全風險，適合于衛生消毒和環境保護等對H2O2濃度要求不高的場合，成為近年來的研究熱點［9-12］。

氧陰極還原法合成H2O2的反應方程式如式（1）—式（4）所示［13-14］。

酸性或弱堿條件下（pH＜11.6）：

二電子過程：

四電子過程：

強堿性條件下（pH=13）：

二電子過程：

四電子過程：

從反應方程式來看，酸性或弱堿性條件下O2能夠接受2 個電子直接被還原為H2O2（式（1）），強堿性條件下則會發生二電子還原反應生成HO2-（式（3））。但是四電子過程的標準電位高于二電子過程，生成H2O 或OH-比生成H2O2或HO2-更容易。因此，氧陰極還原法高效產H2O2的關鍵是促進二電子反應，同時抑制四電子反應。

研究表明，二電子氧還原反應產H2O2的效率取決于電極材料的活性、選擇性和穩定性［15-16］。目前常用的電極材料主要有貴金屬（Pt、Pd及其Hg合金等）和非金屬（碳基材料）兩大類。貴金屬及其合金材料能抑制O—O鍵斷裂，使生成的中間體*OOH保持穩定，顯示出優異的H2O2選擇性［17-18］，但存在成本高、引入的合金元素Hg 毒性大等缺點。與貴金屬相比，碳基材料價廉易得，而且具有較高的氧還原活性和產H2O2選擇性。例如MOUSSET E 等［19］采用電化學剝離石墨烯（EEGr）和Nafion溶液改性碳布，120 min內的H2O2產量達到2.81 mg/（L·cm2）。GAOY 等［20］采用電沉積法制備了蒽醌（AQS）/聚苯胺（PANI）改性碳氈陰極，電解60 min 時的H2O2產量為0.70 mg/（L·cm2）。李小露等［21］采用活性碳纖維作為陰極，電解180 min 時H2O2產量為0.56 mg/（L·cm2）。

石墨烯、碳納米管等碳材料雖然活性和選擇性較高，但是制備工藝復雜、成本高，難以推廣使用。導電碳布是電池體系中最常用的電極材料，但是以導電碳布為基體，通過添加碳黑等制備復合電極產H2O2的研究還不多，尤其是對于最佳制備工藝條件還不清楚。因此本文以碳布作為基底，采用PTFE 混合碳黑進行表面涂覆，通過干燥、煅燒等簡單處理工藝獲得碳布負載PTFE/碳黑復合電極，研究了不同碳黑類型、碳黑添加量對H2O2產量的影響，以期為碳布基復合電極的制備與應用提供參考依據。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

草酸鈦鉀、無水乙醇、濃硫酸、無水硫酸鈉均為分析純，購于阿拉丁有限公司；聚四氟乙烯（PTFE）分散液（質量分數60%），購于上海麥克林生化科技有限公司；實驗用水均為RO 純水。

導電碳布WOS1011（臺灣碳能公司），超導碳黑BP2000、導電碳黑XC-72R（美國卡博特有限公司），乙炔黑（日本Denka 有限公司），釕銥鈦電極（北京晶龍特碳石墨廠）。

高純氧氣瓶（99.999%，南京特種氣體廠），KQ3200V 型數控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司），DHG-9036A 型電熱鼓風干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司），BSM-220.3 型電子天平（上海卓精電子科技有限公司），UV-3300 型紫外可見分光光度計（上海美譜達儀器有限公司），KXN-305D 型直流電源（深圳市兆信電子儀器設備有限公司），KSL-1100X型馬弗爐（合肥科晶材料技術有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 碳布的預處理

將碳布裁剪成直徑為3 cm 的圓片，先浸入無水乙醇中超聲清洗15 min，取出后用純水沖洗，再浸入純水中超聲清洗15 min，取出后放入烘箱中80 ℃干燥2 h。

1.2.2 復合電極制備

分別稱取0.025 g乙炔黑、BP2000 型碳黑和X C-72R型碳黑與2 mL PTFE混合，將混合液滴加在碳布表面后放入80℃烘箱中干燥2 h，取出后放入馬弗爐，以10 ℃/min的速率升溫到300 ℃，再維持300 ℃煅燒1 h，即得到碳布電極。

改變乙炔黑添加量分別為0.010、0.025、0.035 和0.050 g，其他條件不變，考察不同乙炔黑添加量制得電極的產H2O2性能。

1.2.3 產H2O2實驗

電化學產H2O2的反應裝置如圖1 所示，其中陽極采用鈦基釕銥涂層網狀電極，陰極采用上述制備的電極，陰極與陽極之間的間距為4 cm。向反應器中加入500 mL 0.05 mol/L 的Na2SO4溶液作為電解液，用硫酸調節溶液pH 值為3，電解前先通入高純氧預曝氣15 min 使反應器內的溶解氧達到飽和狀態，維持氧曝氣量為200 mL/min，在電流密度為10 mA/cm2的恒電流模式下進行電解產H2O2實驗。

圖1 電化學產H2O2 的反應裝置

采用草酸鈦鉀顯色-紫外分光光度法測定H2O2質量濃度，得到濃度（c）和吸光度（A）的標準曲線方程為c=（A-0.004 06）/0.001 51，R2=0.999 7。

1.3 分析與表征

1.3.1 電流效率（CE）計算

電解產H2O2的電流效率（CE）按式（5）計算［22］：

式中，n為氧化還原反應的電子轉移數，n=2；F為法拉第常數，F=96 485 C/mol；c為反應產生的H2O2濃度，mg/L；V為電解液的體積，L；I為電流強度，A；t為反應時間，s。

1.3.2 電能消耗（EC）計算

反應過程中的電能消耗（EC）按式（6）［22］計算：

式中，U為反應電壓，V。

1.3.3 電化學測試表征

實驗采用三電極體系，以飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，鉑電極作為對電極，自制電極作為工作電極。以0.05 mol/L 的Na2SO4溶液作為電解液，并用H2SO4溶液調節pH=3，實驗前先向電解液中通O2使其氧飽和，然后分別進行循環伏安（CV）與線性掃描伏安（LSV）測定，掃描電位分別為-0.8 ～1.0 V和-1.6 ～0.1 V，掃描速率均為0.05 V/s。

1.3.4 材料表征

采用日本Hitachi Regulus 8100 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察電極表面形貌；采用JC2000X 型接觸角測量儀測量電極表面液滴的接觸角。

2 實驗結果與分析

2.1 不同碳黑類型對H2O2 產量的影響

原始碳布、表面僅涂覆PTFE 和分別添加乙炔黑、BP2000 型碳黑、XC-72R型碳黑制得復合電極產H2O2的結果如圖2 所示。由圖2 可知，原始碳布幾乎不產生H2O2，負載PTFE 后產量明顯提升，進一步添加碳黑后的產量均高于負載PTFE的產量，其中添加乙炔黑的產H2O2性能最佳，最高產量達到19.2 mg/（L·cm2）。

圖2 不同碳黑類型對H2O2 產量的影響

對不同涂層電極進行表面接觸角測量，結果如圖3 所示。由圖3 可知：原始碳布呈現很強的親水性，因而對O2的親和力很弱，幾乎不能將O2吸附在表面進行氧還原反應產H2O2。PTFE 作為一種疏水性很強的黏結劑［23］，能夠將碳黑粘結在碳布表面并保持較好的疏水性，有利于O2的吸附和在電極表面的傳質。但是PTFE 導電性較差，會增加電極的電阻，不利電子的傳輸和還原反應。在PTFE 中增加乙炔黑等導電碳黑后，電極表面疏水性略有下降，但是仍然保持了較好的疏水性，不僅能提升電極的導電性，也會為氧還原反應提供更多的活性位點，因此提高了H2O2產量。

圖3 不同涂層電極的接觸角結果與H2O2 產量

2.2 不同乙炔黑添加量對H2O2 產量、能耗和電流效率的影響

乙炔黑添加量分別為0、0.010、0.025、0.035、0.050 g 制得電極的產H2O2結果如圖4 所示。由圖4 可知：不同乙炔黑添加量對H2O2產量有較大影響，隨著乙炔黑添加量的增加，H2O2產量呈現先升高后降低的趨勢，當乙炔黑添加量為0.035 g 時產量達到最高，為25.2 mg/（L·cm2）。這是因為乙炔黑本身含有一定量的活性官能團，當其添加量從0 上升到0.035 g 時，添加的乙炔黑為二電子氧還原反應提供了更多的活性位點；當乙炔黑添加量進一步增加到0.050 g 時，PTFE 疏水層的完整性受到破壞，不利于O2的吸附和傳質，導致H2O2產量大幅降低。

圖4 不同乙炔黑添加量對H2O2 產量的影響

不同乙炔黑添加量電極在180 min 時的能耗和電流效率如圖5 所示。由圖5 可知：能耗隨著乙炔黑添加量的增加呈現先降低后升高的趨勢，電流效率隨著乙炔黑添加量的增加呈現先升高后降低的趨勢，當乙炔黑添加量為0.035 g 時能耗最低、電流效率最高，表明0.035 g 為乙炔黑最優添加量。

圖5 不同乙炔黑添加量在180 min 時的能耗和電流效率

2.3 不同乙炔黑添加量電極的電化學表征

對不同乙炔黑添加量的電極進行了電化學測試，結果如圖6 所示。由圖6（a）的循環伏安（CV）結果可以看出，添加乙炔黑后電極在-0.2 V 到0.2 V 之間出現了明顯的還原峰。添加0.035 g 乙炔黑的還原峰最為明顯，峰值電流約為0.17 mA，而其他添加量的峰值電流均在0.14 mA 左右。由圖6（b）線性掃描伏安（LSV）結果可以看出，添加0.035 g 乙炔黑的電極極限電流最高，達到17 mA，表明其還原性能最佳，這與2.2 節中產H2O2的實驗結果規律一致。

圖6 不同乙炔黑添加量電極結果

2.4 電極產H2O2 的重復使用穩定性

電極的重復使用穩定性是電極應用的重要指標［24］，因此在粘結劑PTFE 濃度為20%、氧曝氣量為200 mL/min、電流密度為10 mA/cm2的實驗條件下，對添加0.035 g乙炔黑的碳布負載PTFE/碳黑復合電極分別進行了持續性（圖7（a））和重復性（7（b））實驗。由圖7（a）可知，隨著電解時間的增加，O2不斷被還原為H2O2，累積的H2O2濃度迅速增加，在300 min 左右時H2O2濃度達到最大值，之后一直延長到480 min 濃度幾乎不變。這是因為當溶液中的H2O2濃度較高時，H2O2容易擴散至陽極被氧化，也容易在陰極被繼續還原為水，甚至發生歧化反應而分解。因此，電解300 min 后H2O2的分解量和生成量相互抵消，H2O2濃度基本保持不變，維持在29.3 mg/（L·cm2）左右。

圖7 電極產H2O2 的重復使用穩定性

重復性實驗條件與持續性實驗相同，單次實驗時間180 min，每次實驗后將碳布浸泡在純水中30 min 后烘干，重復進行了8 次產H2O2實驗。由圖7（b）可以看出，電極的首次產H2O2濃度為24.9 mg/（L·cm2），重復使用第8 次的H2O2濃度為22.8 mg/（L·cm2），僅比第一次下降了8.4%。由圖7（e）、（f）電極使用前后的掃描電子顯微鏡（SEM）照片可以看出，碳布表面負載了涂層，使用前后并未造成涂層的嚴重破壞和脫落，能夠保持氧還原性能。由圖7（c）復合電極使用先后的CV 圖可以看出，重復使用8 次后峰值電流從0.24 mA 降到0.21 mA，LSV 圖（圖7（d））顯示出其極限電流從17 mA降低到15 mA，峰值電流和極限電流的下降值都很小，表明制備的碳布負載PTFE/碳黑復合電極具有較好的重復使用性能。

3 結論

（1）PTFE處理和添加乙炔黑可明顯提升電極的產H2O2性能。原始碳布親水性很強，幾乎不產生H2O2。通過PTFE 處理后接觸角提高到135°，疏水性明顯增強，180 min內H2O2的最高產量提高到19.2 mg/（L·cm2）。添加乙炔黑后增強了電極的二電子氧還原催化活性，180 min內H2O2最高產量提高到25.2 mg/（L·cm2），比未添加乙炔黑的電極提高了31.3%。

（2）乙炔黑添加量對H2O2產量有較大的影響，添加量過多或過少均不利于電生成H2O2。當乙炔黑添加量為0.035 g 時，制備的電極CV 曲線還原峰最明顯，LSV 的極限電流最大，電極還原氧氣產H2O2的性能最佳。

（3）碳布負載PTFE/乙炔黑復合電極有較好的產H2O2性能穩定性和重復使用性。最佳條件下制備的電極持續反應480 min，H2O2產量維持在29.3 mg/（L·cm2）左右。重復使用8 次后，電極CV 和LSV曲線峰電流和極限電流的下降值都很小，H2O2產量從24.9 mg/（L·cm2）下降到22.8 mg/（L·cm2），僅下降8.4%左右。