納米零價鐵對化工污染土壤修復研究現狀

趙文媛，王春勇，李英，田沙沙

（遼寧工業大學 化學與環境工程學院，遼寧 錦州 121001）

土壤是地球生態系統重要的物質基礎，而土壤污染會導致食物品質下降，危害人體健康（如癌癥以及神經系統損傷等），并誘發其他環境問題[1-2]。隨著我國化工行業的高速發展，化工廠中流出大量污染物，其中重金屬和有機物污染已成為我國土壤目前面臨的最嚴重環境問題之一[3-5]。已有研究表明，土壤重金屬和有機物污染已成為制約我國農業可持續發展關鍵因素[6-8]。因而，亟需尋求合適的修復手段對化工廠污染的土壤進行修復。

在過去的20多年里，納米零價鐵（nZVI）是環境凈化研究領域最深入的材料之一[9]。nZVI作為一種納米材料，被認為是具有巨大潛力的環境修復材料，因為它們具有很強的吸附能力和反應性以及減少和降解污染物的能力[10-11]。nZVI還具有比表面積大、顆粒尺寸小、反應活性高、無毒、價格低廉等優點[10-11]。研究表明，nZVI能有效地修復化工重金屬污染土壤[10-12]。此外，由于nZVI的高脫氯活性，它在去除某些有機污染物時具有獨特的潛力[11]。

1 nZVI的結構及特性

nZVI是指粒徑在1～100 nm之間的0價鐵顆粒。nZVI材料比傳統的鐵粉或鐵屑更有活性，因為其比表面積更大，而且還可能存在納米級效應[9]。nZVI中的鐵為0價鐵，內核為ZVI，外層為納米復合相結構[13]。此種結構使得nZVI兼具0價鐵的還原性和氧化鐵的吸附性。nZVI是目前修復環境中污染物最常見的鐵基材料，在處理污染物時呈現出反應速度快和污染物降解徹底等優點[13-14]。通常來說，nZVI的制備主要包括化學還原法、碳熱還原法、熱分解法、電化學法以及綠色合成法等[15]。

2 nZVI修復污染土壤

在化工廠污染的土壤環境中，nZVI能夠將氯化有機化合物、有毒金屬和無機化合物轉化為毒性較低或惰性化合物，從而降低土壤毒性[16]。已有研究表明，在實驗室和現場修復中，穩定的nZVI顆?？梢杂行У亟到恹u代有機物，并固定有毒金屬、類金屬和放射性核素[9]。然而在實際修復過程中，也發現nZVI存在表面容易腐蝕和鈍化等問題，從而降低了nZVI活性和修復效果。因而，在當前的研究及應用中，多對nZVI進行改性或者使用載體負載nZVI對化工廠污染土壤展開修復工作[17]。下面將對已有研究中報道的改性nZVI以及使用載體負載nZVI對土壤典型重金屬以及有機物污染的修復展開論述。

2.1 nZVI修復重金屬污染土壤

在修復重金屬污染土壤時，nZVI的載體通常選用高比表面積和多孔結構材料，例如生物炭和膨潤土等[17-18]。載體負載nZVI后，可以有效地抑制nZVI團聚和nZVI表面氧化鈍化[17]。黃開友[18]等綜述了生物炭負載nZVI對六價鉻污染土壤的修復，研究表明生物炭負載nZVI對土壤六價鉻具有磁力吸附作用，同時六價鉻被0價鐵還原成3價鉻，并形成沉淀。席冬冬[19]等應用生物炭負載nZVI修復銅、鈷、鎳、鉻污染的土壤，研究結果表明以SM300（300 ℃條件下，通過堿處理的杉木屑制備生物炭）為載體的nZVI能在15天內去除98%以上的水溶性6價鉻以及全部水溶性銅、鈷、鎳。LI[20]等應用沸石負載nZVI修復重金屬污染土壤，研究結果表明與30 g·kg-1沸石負載的nZVI混合后，大多數砷、鎘和鉛都能在土壤樣品中被固定。PEI[21]等研究了使用醋渣負載nZVI（nZVI@VR）修復污染土壤，研究結果表明nZVI@VR比nZVI有更高的穩定性，同時使用10 g nZVI@VR修復200 g鉻污染土壤（198.20 mg·kg-16價鉻, 387.24 mg·kg-1總鉻）時，6價鉻和總鉻固定效率分別能達到98.68%和92.09%。LIU[22]等研究合成木質素水凝膠負載nZVI（nZVI@LH）修復6價鉻污染土壤，研究結果表明使用質量分數為3% nZVI@LH修復污染土壤14天后，6價鉻的固定效率達到了87%以上。MANDAL[23]等使用了綠茶生物炭負載nZVI制備nZVI @GTBC，并用其修復鉛污染土壤，實驗結果表明，與原始單純使用nZVI相比，nZVI@GTBC對土壤中鉛的固定效率提高了19.38%。LIU[24]等通過使用稻殼衍生的生物炭負載nZVI制備nZVI@RBC，之后使用質量分數8%的nZVI@RBC能去除土壤浸出液中全部6價鉻。FAN[25]等使用木屑生物炭和nZVI合成了生物炭負載nZVI（nZVI/BC），實驗結果表明，在2種砷污染土壤中，添加nZVI/BC能降低93%的(NH4)2SO4提取態砷。SOLIEMANZADEH[26]等使用綠茶提取物制備成膨潤土負載“綠色”nZVI（B-nZVI）后，研究了其對土壤6價鉻的吸附能力，研究結果表明，與膨潤土相比，合成的B-nZVI對6價鉻具有更高的吸附能力。TAO[27]等使用坡縷石負載nZVI制備成PAL-nZVI后，用其固定礦區土壤的重金屬，研究結果表明，隨著PAL-nZVI添加量的增加，土壤中重金屬的生物利用度和浸出毒性顯著降低，特別是對于土壤中銅和鎳，當PAL-nZVI的添加劑量為8%時，上述2種重金屬穩定效率均增加了60%以上。

此外，還有部分研究使用自主合成的研究材料負載的nZVI來修復重金屬污染土壤，例如LIU[28]等開發了一種多孔的骨炭，并用其搭載nZVI合成了BC/nZVI，研究結果表明，當使用BC/nZVI修復污染土壤時，其展現出比nZVI更強的修復6價鉻的能力。

2.2 nZVI修復有機物污染土壤

據報道，在1997年就有學者研究了應用nZVI去除化工污染土壤中的有機化合物[29]。El-TEMSAH等研究了nZVI對土壤中DDT污染的去除，研究結果表明，經過7天的培養后，添加1 g·kg-1的nZVI能有效地降解土壤中56%的DDT[30]。TIAN[31]等使用PEG-4000改良的nZVI去除土壤中三氯乙烯，實驗結果表明，經PEG-4000改良后的nZVI比傳統的nZVI可以更好地從土壤中去除三氯乙烯。LI[32]等合成了碳涂層的nZVI（Fe0@C），并研究其對硝基苯污染土壤的修復效果。研究結果表明，與常規nZVI相比，Fe0@C在去除土壤硝基苯方面表現更出色，并且在盆栽土壤系統中，這種優勢更為明顯。陳瀟[33]使用甘蔗渣制備生物炭負載nZVI（BC/nZVI）降低土壤中十溴二苯乙烷污染。研究結果表明，BC/nZVI在24 h內對十溴二苯乙烷的去除率達到了86.9%。許淑媛[34]研究了使用不同材料負載nZVI去除土壤中三氯乙烯。實驗結果表明，有機改性土負載nZVI具有較高的對三氯乙烯降解速率。付欣[35]使用重金屬銅負載nZVI制備成（Cu/nZVI），并使用其修復土壤中四溴雙酚A和四氯雙酚A污染。研究結果表明，Cu/nZVI能夠降解四溴雙酚A和四氯雙酚A。此外，還有研究應用nZVI結合微生物手段修復有機物污染土壤，例如陳曦[36]使用nZVI和PCBs降解菌株研究了二者聯合修復PCBs污染的土壤。研究結果表明，nZVI能夠把高氯代脫氯成低氯代PCBs，從而更有利于降解菌株進一步降解PCBs。此外，nZVI對化工有機物污染土壤修復需要考慮環境因素（如溫度等條件）對實際修復效果的影響[12]。

3 結束語

目前學術界很多研究都已經驗證了nZVI對化工污染土壤中重金屬和有機物具有較好的去除效果。然而，nZVI在修復化工廠污染土壤的同時，可能對生物產生危害，例如土壤動物如蚯蚓等，以及土壤微生物。因而在未來的應用中，應考慮提升技術手段有效地減少nZVI所引起的生物毒性。