甲醇合成工藝的文獻綜述

張德順,段偉明,孫吉水,張琦

(1.唐山明州科技有限公司,河北 唐山 063611;2.山東國金化工有限公司,山東 淄博 255100;3.青島特殊鋼鐵有限公司,山東 青島 266000)

甲醇是最基本化工原料之一,主要應用于石油化工、精細化工、生物化工等領域,可用來制造甲胺[1]、MTBE(甲基叔丁基醚)等多種有機產品,也可以作為清洗去油劑、甲醇蛋白、分析試劑、生長促進劑等,其重要性在生活中得到了越來越多的體現。隨著經濟社會的飛速發展,環境和能源之間的矛盾也日益突出,甲醇作為一種綠色、潔凈燃料,被應用的需求越來越大。近10年來,隨著工業集群化的發展,甲醇生產規模逐年擴大,工藝技術不斷提升優化,日臻成熟,甲醇汽、柴油在日常生活中應用廣泛,并產生了極強的競爭力。隨著甲醇應用在越來越多的行業和領域,特別是作為一種性能優良的能源和車用燃料,甲醇的需求量將大幅上升。

1 國內研究綜述

1.1 甲醇的生產現狀

截至2022年底,全球甲醇產能已經超過1.89億t,同比增長3.3%[2]。2018—2022年我國甲醇進口整體上漲,平均增速達10%以上。2020年最初疫情影響全球貿易情況下,中國進口量高達1 300萬t歷史極值,2022年1—12月,我國甲醇進口量累計值在1 219萬t左右,環比去年增加100萬t左右,增速大約8.9%。2018—2021 年全球甲醇產能保持穩健增長的趨勢,得益于伊朗和歐美裝置的大規模集中投產,全球產能增速較為明顯。2018—2019 年國際新增產能多在400萬～450萬t左右,而2020年降至300萬t以內,2021 年略增至385萬t,而2022年受國際天然氣價格大漲及弱需求雙重壓制影響,新增產能釋放量進一步減少至50萬t以內,截至目前僅有美國一套20萬t甲醇裝置投產。

自21世紀初起,許多國家都開始投巨資,將其設備投放到擁有豐富的自然能源的中東、拉美、東亞等國家,旨在通過低廉的價格搶占市場份額。此外,這些國家的設備的規模也越來越大。這種全球性的甲醇生產方式改變了人們的消費習慣。隨著全球經濟一體化的加快,美國、歐洲、日本等發達國家的甲醇需求正在從原有的供應模式不斷增長,而中國則正在迅速崛起,成為全球最大的甲醇供應國。

20世紀50年代,中國甲醇工業開啟了一段嶄新的歷史,當時使用的高壓法鋅鉻催化劑制備甲醇,原材料來自蘇聯,1957年,第一套裝置被吉林生化工業建成,每天可生產100 t甲醇,隨著時間的推移,蘭州、太原、西安等地也相繼建成了工業化生產線,使得中國甲醇工業得到了迅速的發展。在20世紀60年代,上海吳涇化工廠利用當地的煤炭資源,成功地構筑起甲醇生產線;而中國生化工業研究院則研究出一種新型的聯醇催化劑,這種催化劑產品的出現,極大地促進了合成氨聯產甲醇工業的進步。近年來,由于下游消費者的大量購買,以及生產成本的不斷攀升,中國的甲醇市場已經進入了一個快速發展的階段。在這段時間內,甲醇的銷售量已經達到100%,這也促進了中國甲醇行業的快速發展,導致其年均產量大大增長。近年來,由于甲醇生產技術的進一步提升,生產工藝日益完善,生產規模不斷增長,尤其是當今的甲醇柴油和汽油的普及,使得它們不僅具有較低的價格,而且還能作為一種可靠的替代能源。

1.2 甲醇的生產量

在2002年,中國的甲醇生產量已經增加了4.5 Mt,產量也增加了2.31 Mt,同時,中國也從海外引入了1.8 Mt的甲醇,并將其出口至10 kt,表觀消費量也增加了4.1 Mt,這一比例高于市場的總量。

在2003年,公司的年度生產量達到了5 Mt,年度產量達到了3 Mt,年度進口量達到了1.4 Mt,年度出口量達到了50 kt,表觀消費量達到了4.35 Mt,占據了市場的69%。

2004年,公司的生產能力提升至7 Mt,產量增至4.4 Mt,同時,其對外貿易量也有所增加,其中對外貿易量大幅增加至30 kt,表觀消費量也有所提升,其中對外貿易量的比重高達77%。

在2005年,公司的年度生產量高達10 t,年均產量高達5 t,年均進口量高達1.15 Mt,年均表觀消費量高達6.15 Mt,占全年市場總量的80%。

在2006年上半年,中國的甲醇總產量達到了3.4 Mt,這一數字相對于2005年同期上升了29.7%,而下半年,隨著2 Mt的新一代甲醇設備的逐步完成,中國的甲醇總產量也超過了7 Mt,相對于2005年的水平上升了2 t。2006年,中國的甲醇市場規模繼續擴大,其消費量有望達到7 Mt,這一數字比去年更加突破,創下了歷史新高。此外,中國的甲醇出口商品(大部分出口商品到朝鮮)量更是突破了100 kt,使中國躍居全球第二位,而且,中國的甲醇生產規模還在繼續擴大,未來的發展前景一片光明。

2008年產能達到2 338萬t。

2009年,全國鋼鐵生產量大幅提升,超過379萬t,實現了2 717萬t的突破。

2010年,中國的甲醇生產規模出現了顯著的擴張,其中38.26%的生產規模實現了1 575.26萬t的突破,這一成就遠遠超過了1990年的63.97萬t,相當于24.62倍。在2010年,中國擁有超過200家甲醇制造商,年均產能達到3 756.5萬t,年均產出達到1 575.26萬t[3]。

2016年,中國甲醇總產量是4 291萬t,增幅達8.4%。

到2023年世界甲醇需求量將從2010年的4 900萬t增長至20 000萬t。未來幾年,隨著MTO在中國的飛速發展,世界甲醇需求量仍然會保持穩定快速增長。

1.3 國內學者研究現狀

馮亮杰等[5]強調了中國煤制甲醇的重大意義,并通過實際案例來探討各種煤制二甲醚的技術方案,從而評估其可行的生產效率、成本效益和社會效益。研究發現,當使用優質的燃燒石灰石作為燃料時,使用水煤漿氣化工藝是效率和經濟性更高的方法。

姜波[6]深入探討了如何選擇有效的煤炭生產方法,并將其與BGL、多噴嘴對置以及Shell等先進的燃料生產方法相結合,以期獲得更加優質的煤炭生產方案。

穆建軍[7]以一種融會貫通的思路,運用多種技術手段,深入探討晉煤集團MTG工程項目建設的可能性,并從多個角度,全面考察其可能帶來的潛力,最終得出一個完整的MTG工程的發展趨勢,從而為晉煤集團的MTG工程建設提供有力的參考依據。通過對幾類可能對工程項目建設產生重大影響的因素分析,制定并實施了一系列有效的防范與管控策略。

劉于英等人[8]詳細闡述了甲醇制汽油的不同技術方法,包括固定床、流化床、多管式反應器和一步法,他們還將這些技術方法之間的差異性和優劣勢作出了詳細的分析。

楊華等人[9]開發了一種氯化芐二級連續水解反應制備苯甲醇的新工藝,采用氯化芐經一級常壓反應和二級加壓水解反應制苯甲醇,一級常壓、二級加壓連續攪拌水解反應制苯甲醇工藝,克服了傳統間歇工藝和六釜串聯工藝中物料加入、產品轉出等造成的操作繁瑣、能量浪費嚴重、產率低等問題,實現了物料和產品的連續進出。

鄭清娟[10]利用Aspen Plus建立了20萬t/a煤氣制甲醇工藝的全流程模型,并對模型中的各流程方案進行了Technology- Economy -Environment分析。經過技術-能耗-經濟性能分析,新工藝中的關鍵參數氫氣循環率、反應器冷卻劑溫度及未反應氣循環率分別定為0.6、187 ℃及0.89。新工藝需要投資費用2.319 M$,能實現二氧化碳零排放,甲醇增產16%,節約能量成本15.5%,新增收入23.485 M$/a。

2 國外研究綜述

2.1 國外甲醇的生產狀況

甲醇在世界各國都很受歡迎,中國、歐洲、北美三個地區的消費量幾乎占據了整個世界的3/4,而南美國家生產的甲醇則更多集中在北美,而中東國家的生產則更多集中在歐洲、東北亞,這些國家都成了世界上重要的甲醇供應國。此外,東北亞也出口了一些甲醇,雖然這些國家的生產規模并不算太多。中東、南美是全球最大的出口市場,而東亞、西歐、北美則是最大的進口來源。

根據2022年的數據,世界各國的甲醇總產量達到了18 900萬t/a,中國的總產量達到了10 041萬t/a,占到了世界總甲醇產量的53%。中國作為全球最大的制造商,其制造的甲醇大多數都通過外銷,而當地的甲醇消耗量卻非常小。除中國外國際產能還分布在伊朗、阿曼、美國、加拿大等多個國家,其中伊朗是除中國外產能最大的國家,其產能超過1 300萬t。

中東地區由于其資源優勢,其產能占比高達24%,且其甲醇下游需求相對較少,多數成品以出口為主。中東地區伊朗和沙特的產能合計占到80%以上,卡塔爾、阿曼、巴林等占比為16%。近年來中東地區只有伊朗產能擴張比較明顯,其他國家產能增長基本停滯。

2.2 國外學者研究現狀

Bampaou等[11]提出了不同的操作圖和反應器配置,從而提高氫的利用率,降低生產成本。研究了鋼鐵廠廢氣的混合物作為合成原料。首先,研究了傳統的單反應器循環操作,而在第二部分中,提出了多反應器結構以改善工藝性能。對關鍵操作變量進行了優化,以實現所研究反應器裝置的最佳氫氣利用條件。結果表明,循環利用改善了單反應器的性能,但對于多反應器裝置沒有觀察到實質性的改善?？傮w而言,四反應器概念顯著提高了工藝效率,從而降低了相關生產成本:每生產一個甲醇裝置可降低13%的氫氣、30%的原料、27%的壓縮要求和更高的CO2轉化率(63%)。

Wang等[12]研究將質子陶瓷電解池(PCEC)電解制氫和CO2回收制甲醇相結合,開發了一種新型反應器模型。通過中間補入低溫氣體解決PCEC與甲醇合成溫度不匹配的問題,從而實現甲醇的一體化直接合成。在模型驗證后,研究了關鍵操作參數對系統甲醇產量和溫度分布的影響。研究發現,提高工作電壓和電解工作溫度,或降低補充氣體溫度均可提高甲醇產量。

Wang等[13]提出了由甲醛和甲醇合成PODEn的假定反應途徑,表明疏水性的提高促進了催化劑中局部水濃度的降低,從而促進了碳陽離子的穩定。

3 甲醇行業研究綜述

為了實現綠色可持續發展,甲醇行業正努力推進園區化、集約化、循環經濟的發展,并且積極探索新的增長途徑,努力實現產業聚焦、資源共享、技術創新,最終實現2030年的碳達峰目標,即實現全國甲醇總產能15 000萬t的里程碑,并且實現150～200家及以上的規模,形成30個擁有強勁競爭力的特大型甲醇企業集團公司。在這些公司里,超過75%的公司擁有超過50%的甲醇生產。使用加壓連續氣化技術的公司的生產率已經從目前的50%增長到了75%。另外,使用無煙煤作為原材料的公司的生產率已經從目前的20%下降到了10%。使用天然氣作為原材料的公司的生產率已經從目前的18.6%下降到了7.5%。此外,使用焦爐煤氣作為原材料的公司的生產率已經從目前的16.2%增長到了25%。

為了促進甲醇行業的發展,政府將采取一系列措施,包括:加強總體規模管理,改進能源利用效率,優化產品結構,加強準入門檻,開展項目審核,支持企業合資合作,構筑及完善落后產能的退出補償體系,最終將淘汰500萬t以下的甲醇生產線。

為了更好地利用甲醇的潛在價值,必須在未來的幾年里,積極推進甲醇的下游產品的研究和生產,以及提升其對全球市場的影響。這樣,才能夠更好地利用甲醇的潛在價值,并使其成為一家實力雄厚的公司。

4 結論

隨著世界各地的經濟融合,甲醇的使用量也逐漸增加,它已成為我國社會發展的主導力量。作為一種古老的化學物質,它的使用范圍極具廣泛性,而且由于石油價格的持續飆升,使得它的市場份額也迅速增長,從而引起了社會各界的廣泛關注。

根據最新統計,中國擁有80%的甲醇原料,而這些原料的大部分都通過煤炭的轉換而獲得。此外,根據國家統計局的統計,中國目前擁有超過2 000億t的可開采的煤炭,這一比例超過了總體的90%。

甲醇汽油是一種重要的燃料,它可以通過多種方法制造。?？松梨诠镜亩椒∕TG技術是一種常見的方法,但是中國科學院山西煤化所和化學工業第二設計院聯合研發的一步法甲醇汽油制備技術也是一種有效的方法。國產技術擁有出色的汽油選擇性、簡單的生產過程、更長的使用壽命以及更穩定的催化劑等優點。

根據相關研究,本研究對甲醇的概念進行了深入探討,并對其國內外的生產情況進行了分析。此外,本研究還對其催化劑的使用和合成技術進行了詳細闡釋,并指出其對于我國的可持續發展和促進國家經濟增長的重大作用。除此之外,本文還探討了甲醇的未來走向,并建議政府采取措施來推動該領域的發展。