示范快堆中間熱交換器材料316H鋼鈉中老化行為研究

紀琤 張金權 阮章順 和雅潔

摘??要：316H鋼是中國示范快堆中間熱交換器的主要材料，隨著運行時間的增加，其老化效應不斷累積。為探索316H鋼在示范快堆中間熱交換器運行工況下的老化行為，此研究分別在353?℃和535?℃靜態鈉條件下對316H鋼管材和板材試樣進行了1?000～8?000?h的相容性試驗，并對試驗后的樣品開展微觀表征、腐蝕速率測量以及力學性能測試等分析。結果顯示，353?℃條件下試樣幾乎不發生腐蝕現象。而在535?℃條件下，高溫加速了擴散使得材料的老化行為顯著，隨著試驗時間的增加，材料在鈉中的腐蝕轉為穩態階段。研究表明：316H鋼在鈉中的老化行為受到鈉的溫度、浸泡時間以及材料制造工藝等因素影響，在低氧低碳的低溫鈉環境中有較好的抗老化能力，在溫度相對較高、時間較長的鈉環境中存在老化跡象。

關鍵詞：316H鋼??鈉冷快堆??中間熱交換器??老化??腐蝕速率

中圖分類號：TL341

Research?on?the?Aging?Behavior?of?316H?Steel?Sodium?for?Intermediate?Heat?Exchangers?of?Demonstration?Fast?Reactors?in?Sodium

JI?Cheng??ZHANG?Jinquan*??RUAN?Zhangshun?（RUAN-ZAHNG?Shun?請確認）??HE?Yajie

（China?Institute?of?Atomic?Energy，?Beijing，?102413?China）

Abstract：?316H?steel?is?the?main?material?for?the?intermediate?heat?exchangers?of?China's?demonstration?fast?reactors.?With?the?increase?of?operating?time，?its?aging?effect?continues?to?accumulate.?To?explore?the?aging?behavior?of?316H?steel?under?the?operating?conditions?of?the?intermediate?heat?exchangers?of?demonstration?fast?reactors，?this?study?conducted?the?compatibility?test?of?316H?steel?pipe?and?plate?specimens?for?1000-8000?h?under?the?static?sodium?conditions?of?353?℃?and?535?℃，?and?analyzed?the?microstructure?characterization，?corrosion?rate?measurement?and?mechanical?property?test?of?the?samples?after?the?test.?The?results?showed?that?there?was?almost?no?corrosion?phenomenon?on?the?samples?under?the?condition?of?353?℃，?and?that?under?the?condition?of?535?℃，?high?temperature?accelerated?diffusion，?resulting?in?the?significant?aging?behavior?of?the?material，?and?the?corrosion?of?the?material?in?sodium?shifted?to?a?steady-state?stage?with?the?increase?of?test?time.?The?research?shows?that?the?aging?behavior?of?316H?steel?in?sodium?is?affected?by?factors?such?as?the?temperature?of?sodium，?soak?time?and?the?manufacturing?process?of?the?material，?and?that?it?has?good?anti-aging?ability?in?the?low-oxygen，?low-carbon?and?low-temperature?sodium?environment?and?has?the?sign?of?aging?in?the?relatively?high-temperature?and?long-time?sodium?environment.

Key?Words：?316H?steel;?Sodium-cooled?fast?reactor;?Intermediate?heat?exchanger;?Aging;?Corrosion?rate

鈉冷快堆是第四代核能論壇選定的堆型之一，因具有更高安全性和經濟性而受到國內外的廣泛重視[1，2]。目前，中國示范快堆已經進入設備和系統調試階段，即將投入運行。316H鋼由于其良好的耐腐蝕性、高溫力學性能、加工制造性能和經濟性等，被選為中國示范快堆中間熱交換器的主要材料。作為示范快堆一回路和二回路的熱量傳遞部件，中間熱交換器同時承擔了反應堆安全性和傳熱的重要任務，其老化問題將直接關系到反應堆的安全穩定運行。

目前，國內外對于316系列不銹鋼的在鈉中的老化效應及其產生的影響已有很多研究。然而，影響鈉系統中材料老化的因素較為復雜。材料成分的細微差異，鈉環境中的溫度與浸泡時間、鈉中雜質的組成與含量等均會對材料老化行為產生不同影響，這導致每個鈉系統都具有其特殊性[3]。當前對于316H鋼在鈉環境中老化行為的研究試驗條件差異大，整體數據發散，仍無法為示范快堆中間熱交換器在快堆服役條件下的運行提供充分的指導。

為探索示范快堆中間熱交換器材料在其服役工況下的老化規律，本研究開展了示范快堆用316H鋼在鈉環境中的相容性試驗。根據微觀形貌分析、腐蝕速率統計、力學性能測試等相關分析進行總結，為中國示范快堆長期運行及全壽期管理提供必要的數據支持。

1?試驗材料與方案

1.1?試樣準備

研究中使用的材料為中國示范快堆中間熱交換器同一廠家相同標準的固溶態316H鋼板，及與中國示范快堆中間熱交換器同一批次制造的管材。為滿足試驗需要，設計了如圖1所示的高溫鈉靜態相容性試驗的樣品。

試驗前，對機加工好的試樣進行清洗、干燥。使用輪廓儀測量原始樣品的表面粗糙度，其中板材樣品粗糙度Ra為0.810?μm，板材樣品粗糙度Ra為0.200?μm。

1.2?試驗方案

1.2.1?試驗條件

本研究中試驗均在高溫鈉相容性試驗裝置中進行，如圖2所示。每個測試條件下使用3個平行樣品進行試驗，試驗溫度分別設置為353?℃和535?℃，試驗時間分別為1?000?h、3?600?h、5?000?h、8?000?h。試驗全程處于密閉環境，樣品整體與鈉接觸，鈉中氧含量低于25?μg/g，碳含量低于30?μg/g。

1.2.2?試驗步驟

首先，采用乙醇和去離子水將機加工后的樣品清洗、干燥，并測量尺寸。在手套箱中將樣品置于鉬罐容器中，經過面容比計算，取適量核級液態鈉灌入容器并使用氬弧焊封閉進鈉口。接著將容器置于高溫鈉靜態相容性試驗裝置中按照試驗設置溫度與時間進行試驗。

完成試驗后，使用乙醇去除樣品表面的鈉，再采用去離子水清洗。根據《金屬和合金的腐蝕?腐蝕試樣上腐蝕產物的清除》（GB/T?16545-2015），將板材和管材試樣置于10%硝酸溶液中，在60?℃下水浴加熱20min以去除表面的腐蝕產物。處理后的樣品通過烘干、冷卻、稱重得到試驗后的樣品質量，用式（1）計算樣品在不同條件的鈉環境中的腐蝕速率。

式（1）中：R為年腐蝕速率，單位：μm/a；Δm為腐蝕前后質量變化，單位：g；S表為試樣表面積，單位：mm2；t為試驗時間，單位：h；ρ為試樣密度，單位：g/mm3。

去除腐蝕產物前后均對樣品的微觀表面和截面進行分析表征。拉伸樣品經過清洗干燥后，按照拉伸試驗標準對試樣開展室溫拉伸試驗。

2??試驗結果與討論

2.1??316H鋼在高溫鈉環境中的老化行為分析

圖3顯示了535?℃鈉環境中浸泡了8?000?h的板材試樣表面的微觀形貌以及成分分析結果。經過高溫鈉液長時間的浸泡，試樣表層位置形成了一層細密的腐蝕產物。能譜結果顯示，該區域主要為富含Na-Cr-O的腐蝕產物，這主要是因為液鈉中的雜質氧與316H鋼中鉻元素發生了反應，在材料表面形成了三元化合物。研究表明，鈉-鋼體系中常見的三元化合物包括NaCrO2、Na4FeO3、NaMnO2等。其中，NaCrO2是最穩定的腐蝕產物，在雜質氧含量低于2?μg/g的腐蝕系統中仍會產生，而Na4FeO3與NaMnO2的生成需要液鈉中具有相當高的氧含量[4]。因此，控制鈉中氧含量保持較低狀態是延長示范快堆中間熱交換器使用壽命的重要措施。

為進一步分析試樣在鈉中的老化行為，對試樣截面微觀形貌進行分析，如圖4所示。結果表明：距試樣表層2～3?μm處存在一些深色帶狀斑點，能譜測試發現這些深色帶狀斑點中的鉻含量明顯高于基體；在試樣表面附近2～4?μm的位置，鉻、鎳、錳等元素在鈉中均發生了明顯的流失。其中，鎳、錳在鈉中的流失主要歸因于它們在鈉中較高的溶解度。

影響鉻元素分布的因素較為復雜，鉻在靠近表面的位置不僅發生了流失還存在偏聚現象。與鎳和錳不同，鉻元素在鈉中的流失受到鈉中雜質氧的強烈影響，Na-Cr-O腐蝕產物的形成是基體中鉻消耗的主要原因。鉻元素的偏聚行為則與長期高溫時效作用有關，由于長期處于高溫環境，導致了試樣中富鉻的碳化物析出，析出相富集了周圍的鉻元素，并在周圍形成了貧鉻區。另外，能譜定性分析的結果顯示，試樣表層碳含量較高，這是由于鈉中碳活度高于316H鋼中的碳活度從而發生了滲碳現象。材料在鈉中的滲碳作用進一步促進了析出相的形成與生長，最終導致了試樣表層在鈉液中發生敏化[5]。

2.2?影響316H鋼在鈉中腐蝕速率的因素

2.2.1?溫度與時間

圖5顯示了316H鋼板材和管材試樣在353?℃和535?℃下鈉環境腐蝕1?000～8?000?h的腐蝕速率。其中，353?℃下的管材和板材樣品腐蝕速率隨時間變化極小。而535?℃的板材和管材樣品均顯示為明顯失重，且腐蝕速率隨著試驗時間的增加而降低?？梢钥闯?，樣品在高溫鈉環境中發生了明顯腐蝕，而在低溫環境下腐蝕現象并不明顯。一方面，高溫下元素在鈉中的溶解度更高，高溫加速了擴散作用，使鎳、錳等元素明顯溶解于鈉中，造成奧氏體相朝著鐵素體相發生相變，從而提高了腐蝕速率。另一方面，高溫也加速了材料與鈉中雜質氧的反應，使得富鉻的氧化產物增加，以及基體中鉻的損耗。

在腐蝕初期，材料在鈉環境中的腐蝕尚未建立平衡，元素溶解和氧化同時進行，導致初始腐蝕速率過高。隨著腐蝕時間增加，鎳、錳元素的溶解導致表層鐵素體相變，材料組分在鈉中的進一步溶解就要受到鐵素體邊界層擴散的限制。同樣，在試樣表面形成氧化膜后，進一步的氧化就需要鉻元素通過基體中的鉻向膜外擴散，在外部被進一步氧化，而氧則因為在膜中擴散系數較小很難向金屬內部擴散。此時，試樣進入穩態腐蝕階段，腐蝕速率逐漸降低。

2.2.2?制備工藝

制備工藝的差別也會影響材料在鈉中的腐蝕速率。如圖5所示，535?℃條件下管材試樣在鈉中的腐蝕速率整體低于板材試樣，這與材料的表面狀態有很大關系[6]。由于板材試樣表面粗糙度較高，增大了表面體積比，與液鈉接觸的面積更大從而導致在鈉中的腐蝕現象更加顯著。另外，本研究中采用的管材在制造過程中經過多道冷軋加工步驟以獲取最終尺寸。有研究表明：冷加工變形后的試樣在鈉中腐蝕中后期階段的選擇性浸出和擴散較慢，導致鐵素體的轉變和鐵素體層的形成速度較慢。

2.3??316H鋼在高溫鈉環境中的老化行為對力學性能的影響

圖6為不同溫度下鈉環境中腐蝕1?000～8?000?h后試樣室溫拉伸性能的數據統計。結果顯示，無論是535?℃還是353?℃經過鈉腐蝕后拉伸試樣的抗拉強度和屈服強度均沒有明顯變化。不同溫度試樣的斷面收縮率隨著腐蝕時間的增加有略微下降的趨勢。353?℃和535?℃下腐蝕8?000?h的試樣的斷面收縮率分別下降了約5%和13%。353?℃下樣品延伸率基本保持穩定，而在535?℃下腐蝕8?000?h的試樣延伸率下降了約8%。

上述結果可能與材料在高溫時效中的熱老化行為有關。316H型不銹鋼在高溫時效過程中晶界會產生析出相，通常不會引起材料抗拉強度和屈服強度的明顯變化，但會造成材料的延伸率的下降。另外，鈉中的表面滲碳也對材料的塑性有一定影響，由于表面碳的含量增加，固溶強化作用增強，導致了材料的塑性下降。

3?結論

（1）316H鋼在鈉中的老化行為受到氧化、元素溶解、滲碳等多種因素作用影響。

（2）材料在鈉中的腐蝕速率與溫度呈正相關關系。316H鋼在353℃下幾乎未發生腐蝕，與鈉相容性很好；535?℃下元素溶解和氧化加速進行，從而引起了更高的腐蝕速率。隨著試驗時間增加，腐蝕速率趨向于穩定。加工工藝對腐蝕速率有明顯影響，材料的表面粗糙度低、冷加工變形大使材料腐蝕速率明顯降低。

（3）?353?℃和535?℃下腐蝕直至8?000?h后316H鋼在鈉中的抗拉強度和屈服強度沒有明顯變化，由于高溫時效以及鈉中的滲碳作用，其塑性略微下降，整體上表現出較好的高溫鈉環境抗老化性能。

參考文獻

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